补充资料：高聚物的动态学

高聚物的动态学
polymer dynamics

高聚物的动态学polymer dynamics研究高分子运动的基本规律以及它与高分子材料宏观物理性能的关系的学科。它用以指导高分子材料的设计、加工条件的选择以及从分子水平上阐明高分子材料的性能。 高分子是具有各种空间卷曲形状的链状分子，这种特殊的链结构特征导致高分子材料的诸多物理性能强烈地依赖观测时间的尺度。而且，高分子材料对外力的响应也取决于外力作用的时间尺度(即频率)。从分子水平上看，当观测的时间尺度很短时，观测者不能察觉链的整体运动。因此，观测到的变化只是反映了单体单元的运动特征，如化学键和晶体晶格的振动、甲基和苯环的转动等。在这个时间尺度内的动态学规律与小分子基本相同，其运动的特征时间取决于单体单元的化学结构，而与整个高分子的链长(分子量)无关。当观测时间尺度大于基团运动和链的局部构象转变的特征时间，高分子的链状连接特征开始起支配作用。这种运动的特征时间就是链段运动的特征时间，运动可以涉及到十几乃至几十个单体单元的协同运动。当观测时间尺度很长时，高分子链的整体扩散运动成为运动的主要特征。这种运动的特征时间强烈地依赖于链长，其运动规律即动态学特征，与组成高分子链的单体单元的具体化学结构无关。这种运动的规律性通常称为高分子链的整体动态学，或者链的大尺度动态学。由于高分子链的大尺度链运动为高分子的链状特征所决定，和小分子有着本质的差别，因此它构成了高分子链动态学理论的重要研究内容〕 在稀溶液中，高分子可以看成是以单个链的形式存在。关于高分子单链动态学的分子理论由劳斯(Rouse)在1953年建立，后来由B.H.齐姆(Zimm)推广到具有链段间流体力学相互作用的情况。虽然劳斯理论没有考虑链段间的流体力学相互作用，但当浓度稍高而又不存在分子链间的缠结时，链段间的流体力学相互作用因客体链的存在而被屏蔽，此时劳斯理论仍能适用。实验也证明，当高分子的分子量低于临界分子量时，高分子熔体的一些动态学行为，如零切变粘度刀。，符合劳斯理论的预言，即刀。二M(分子量)。 当高分子的链很长时，高分子熔体中的链将发生相互缠结。这种几何学上的缠结将严重影响高分子的大尺度动态学行为。实验表明，零切变粘度表现出更强烈的分子量依赖性肠。二M“’勺。因此，劳斯理论不能适用。1971年，P.G.德·热内(d e Gennes)基于平均场思想，把处于缠结状态的链看作是受限于由客体链所组成的管道中的链，并将链的某些扭曲构象看作是一维缺陷，而且可以沿管道进行一维扩散运动。德·热内称这种缺陷的一维行走为蛇行。他的蛇行理论在众多方面获得了成功，但仍不能与实验结果完全符合。例如，蛇行理论预言和二M“’。，但是实验给出枷二M“.4。此外，按照蛇行理论，链的中央部分应与两端具有十分不同的特征弛豫时间，但是分段氖化高分子链的中子自旋回波实验却显示出相同的弛豫行为和特征时间。 高分子动态学的实验研究可以分为宏观手段和微观手段。前者主要包括各种力学弛豫方法，后者主要有核磁共振、介电弛豫、X射线和中子散射实验等。大部分宏观手段的研究结果与高分子材料的实际使用和加工性能有直接的联系，而微观手段则对客观行为提供微观的分子解释。

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