原子转移自由基聚合(atrp)

atom transfer radical polymerization

一:atrp的发现者

1995 年中国旅美博士王锦山博士在卡内基梅隆(carnegie2mellon) 大学做博士后研究时首次发现了原子转移自由基聚合(a tom transfer radical polymerization , 简称atrp) , 实现了真正意义上的活性自由基聚合, 引起了世界各国高分子学家的极大兴趣.这是聚合史上唯一以中国人为主所发明的聚合方法.

二:atrp的反应机理

引发剂r-x 与mnt 发生氧化还原反应变为初级自由基r·, 初级自由基r·与单体m反应生成单体自由基r-m·, 即活性种.

r-mn·与r-m·性质相似均为活性种, 既可继续引发单体进行自由基聚合, 也可从休眠种r-mn-x/r-m-x 上夺取卤原子, 自身变成休眠种, 从而在休眠种与活性种之间建立一个可逆平衡.

由此可见, a trp 的基本原理其实是通过一个交替的"促活—失活"可逆反应使得体系中的游离基浓度处于极低, 迫使不可逆终止反应被降到最低程度, 从而实现"活性"/可控自由基聚合.

三:atrp的优缺点

(一)atrp的优点

(1)适于atrp的单体种类较多:大多数单体如甲基丙烯酸酯,丙烯酸酯,苯乙烯和电荷转移络合物等均可顺利的进行atrp,并已成功制得了活性均聚物,嵌段和接枝共聚物.

(2)可以合成梯度共聚物:例如greszta等曾用活性差别较大的苯乙烯和丙烯腈,以混合一步法进行atrp,在聚合初期活性较大的单体进入聚合物,随着反应的进行,活性较大的单体浓度下降,而活性较低的单体更多地进入聚合物链,这样就形成了共聚单体随时间的延长而呈梯度变化的梯度共聚物

(二)atrp的缺点

(1) atrp的最大缺点是过渡金属络合物的用量大,且在聚合过程中不消耗,残留在聚合物中容易导致聚合物老化;

(2)活性自由基的浓度很低(为了避免偶合终止),因而聚合速度太慢

(3)得到充分研究的聚合方法,目前仅限于本体聚合和溶液聚合,有利于工业化的乳液聚合方法正在研究中.