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1)  surface chemical composition
表面化学组成
2)  Surface combinatorial electrochemistry
表面组合电化学
3)  surface chemistry composition
表面化学成分
4)  surface composition
表面组成
1.
The surface composition and structure of catalysts were studied by XPS, XRD and TEM.
Pt/CdS光催化剂表面修饰和表面结构张虎勤陈开勋*金振声(西北大学化工系西安710069)(中国科学院兰州化学物理研究所兰州)关键词光催化剂,半导体,表面组成,表面修饰1996-05-20收稿,1996-09-28修回近年来对在Pt。
5)  Chemistry of surface and interface
表面和界面化学组分
6)  composition of surface state
表面态组成
补充资料:地球内部的化学成分和矿物组成
      利用地球物理、地球化学和地质学的研究成果,探讨地球内部各层的化学成分和矿物组成,是地球科学最重要的基础知识之一,也是了解和研究地球起源、形成、演化和现状,以及日地关系和月地关系的必不可少的基础资料。
  
  对地球内部物质组成的了解,目前尚不可能主要依靠直接观测,多数须借助间接的理论推导和实验方法,并从各有关学科推演出来。其主要方法有3种:①地球物理学的方法。这种方法以地震学研究为主,并结合对大地电磁、重力、地磁和地热等的研究。②实验岩石学的方法。这种方法主要是模拟地球深部不同温度、压力条件下稳定的矿物成分、结构、组合及相变。③地球化学、宇宙化学和地质学的方法。这种方法是对陨石、月岩、深钻岩芯,构造运动抬升的深部地质剖面,以及对各类源自地球深部的岩石进行直接研究。
  
  地球的总体成分  地球的总体成分可通过两种途径求得。其一是根据地球各层的密度、质量分配以及对地幔成分和地核成分的基本假设进行近似的估算。另一种是基于地球起源学说以及对陨石比较研究的结果,选择特定类型陨石的成分作为建立地球总体模型的基础。
  
  地球总体成分的估算  地球各层的体积、质量以及基本的物质组成列于表1。
  
  大气、海洋只占地球总质量的0.03%,地壳只占不到总质量的1%,所以地球的总体成分基本上决定于地幔和地核。假设地球的铁合金具有球粒陨石的平均铁、镍成分,并含有这些陨石中的FeS平均含量(5.3%),而地幔加地壳的成分与球粒陨石中平均的含氧物质相同(硅酸盐加少量的磷酸盐和氧化物),由此计得的地球成分列于表2。
  
  表2中的数据尽管不确切,但是已说明了一些重要的问题。地球的90%是由Fe,O,Si和Mg4种元素组成的。含量超过1%的其他元素为Ni,Ca,Al和S。另外7种元素,Na,K,Cr,Co,P,Mn和Ti的含量可能介于0.1~1%之间。由此可知地球物质组成的某些特点。首先,由于元素与氧的不同亲和力(根据氧化物的生成自由能),MgO、SiO2、Al2O3、Na2O和 CaO先于FeO而形成,当氧不足的时候,绝大部分的铁和镍将呈非氧化状态的金属而保留下来。各种氧化物将结合成为硅酸盐,例如MgO和SiO2结合成MgSiO2(辉石),或者形成MgSiO4(橄榄石)。假如已经达到重力平衡状态,则绝大部分的致密物质向地心集中,并发生分层作用,形成致密的金属核和密度较小的硅酸盐地幔。浓度很低的元素受到不同的相互作用而倾向于互相分离。例如一些贵金属元素像铂、金等倾向于同金属铁结合集中到地核;而亲氧元素像铀等则同较轻的硅酸盐组合而集中在地球上部。其次,可以合理地设想,地球曾经被加热达到全部或部分熔融的状态,低熔点的挥发性组分(H2O、CO2、N2、Ar等)发生逃逸,形成大气层。地幔中富含SiO2、Al2O3、Na2O和K2O的易熔和较轻的物质上升到表层来。因此,早期的地球分离为核、幔、地壳、海洋和大气等层状构造。已有的证据表明,约在40亿年以前,地球就已经达到类似于现在的层状结构的状况。
  
  地球总体成分的陨石模式  约在46亿年之前,地球以及其他行星由原始太阳星云吸积和凝聚而成。太阳的总成分提供了太阳系物质总体化学性质的线索。温度条件对在不同空间位置的气体和尘埃云吸积物的化学成分产生了强烈的控制作用,造成了太阳系从里至外星体化学成分的分带性。内行星(水星、金星、地球和火星)不仅具有小质量、高密度的特性,而且接受了大量的高温条件下凝聚的高密度硅酸盐和铁-镍物质,低温凝聚物相对减少;而外行星(木星、土星、天王星、海王星和冥王星)则具有大质量、低密度的特点,并仅包含少量硅酸盐物质。组成它们的大部分物质是以气体和冰形态存在的低密度挥发元素。陨石是相互碰撞的小行星的碎片,受引力作用而降落到地球表面。它提供了太阳星云和行星体物质化学成分的直接资料。地球化学的研究表明,Ⅰ型碳质球粒陨石同太阳光球成分很为近似,可将其视为原始太阳星云的一种近似代表。进一步的工作表明,Ⅰ型碳质球粒陨石的高熔点主量元素成分同地球组成也极相似,但二者在微量元素组成上存在着规律性的差异(表3、4)。
  
  地球总体上亏损挥发性元素而富集亲氧的高熔点元素。这不仅反映了原始太阳星云组成上的不均一性(这已经为现代氧、镁等同位素研究所证实),而且也反映了在吸积过程中,特别在凝聚阶段所产生的分异。冲击波实验资料也表明各类球粒陨石和铁陨石的平均原子量(分别为23.4、25.6和55)无法同总体地球平均原子量(27)相拟合。因此人们将不同类陨石加以组合,并结合岩石化学和地球内部层状结构推算了如下的5种地球总体成分(表5):
  
  表5中第5栏是沃森(J.T.Wasson)基于各组球粒陨石在高熔点元素(Ca,Al)/Si同FeOx/(FeOx+MgO)的相关图(图1)上,地球同H群和IAB型球粒陨石相近,而提出的以 H群陨石的平均组成来近似表示总体地球的组成的估算值。
  
  地壳的物质组成  地壳介于莫霍面与地表之间,是迄今研究程度最高,资料最丰富的一个地球分层。大量的研究结果极其鲜明地显示了它的横向与纵向的不均一性和复杂性。这是因为地壳是地球漫长演化过程中分异作用的历史产物,并至今仍在不断变化中,包括同地幔深部和外层空间的物质交换。
  
  大陆地壳  大陆地壳一般厚度为35~50公里,是由沉积盖层和上、下两部分地壳组成。表6第1~7栏给出对这些不同部分组成的估算值。通过出露地层及钻孔等资料以加权平均处理可得到沉积盖层成分的估计(表6,第1栏);上部地壳成分一般认为可由露于大陆地盾区的火成岩、变质岩和沉积岩3大岩类的混合平均值(表6,第 2栏)或由典型的大陆地盾(如加拿大地盾)的系统取样分析值而得到(表6,第3栏)。两种估计结果相近,表明了上地壳平均成分近似于花岗闪长岩和英云闪长岩,这与上地壳的地震波速观测值是一致的。人们对于下地壳的认识要差得多,目前还存在着一些不同的看法。有人将地震波速作为判断依据,认为可将下地壳视为等量花岗岩和辉长岩的混合(表6,第4栏),或由麻粒岩相变质岩类所组成(表6,第5栏),因为后者的矿物组合反映的温压条件与下地壳一致。很显然,上述看法都倾向于将下地壳看成是基本上均一的,这个观点长期以来被人们所接受。然而近年来多学科深部研究的进展,使人们的认识有所深化。不仅指出传统划分所谓"花岗岩层"上部地壳和"玄武岩层"下部地壳的康拉德界面的存在意义值得商榷,而且揭示了大陆地壳结构和组成上的高度复杂性以及下地壳组成的不均一性。其中一种代表性的观点是认为下地壳是由花岗岩和正长片麻岩、斜长岩、辉石麻粒岩和角闪岩组成,它们在小范围内是互层,并被花岗岩和辉长岩所侵入发生变质和变形。这种看法不仅符合于地震波速资料,而且同一些已经公认的,被构造运动抬升的深部地质剖面(如阿尔卑斯南部的伊夫雷亚带)的实验观测结果基本一致,也同深部捕虏岩的研究基本一致,并能同地球化学和地热模式的制约条件相吻合。这可能是一种比较接近客观实际的认识,至少人们已认识到下地壳决不能用均一组成的模式来表征。
  
  在全球某些大陆地壳地区,都先后发现存在着壳内低速层和高导层。目前对其物质组成上的含义尚缺乏深入研究,但有两种可能的解释,一是大陆地壳部分熔融;二是大陆地壳内存在着不同形式的水。
  
  如表6第 6、7栏所表征的大陆地壳平均成分主要是由上述上、下地壳加上 8%沉积岩平均得到的。这一化学成分表明大陆地壳总体上相当于中性火成岩(安山岩或闪长岩),但在微量元素上,相对于中性火成岩富集了K、Rb、Ba、U、Th等,这一差异对研究壳、幔物质分异演化史具有重要意义。
  
  海洋地壳  海洋地壳的一般厚度为5~15公里,是由沉积层(层Ⅰ)及洋壳(层Ⅱ和层Ⅲ)组成。沉积层的组成(见表6第8栏)是由直接取样测定计算的。而通过深海取样,钻探和与蛇绿岩的对比研究,一般认为层Ⅱ是由拉斑玄武岩组成,并可能有少量蚀变和变质的沉积物。地震波速资料以及深海磁异常条带的存在支持了这种看法。表6中第 9栏即是等量的沉积物和拉斑玄武岩混合的计算结果。关于海洋下地壳,即层Ⅲ的组成,目前认识是不一致的。它可能是由岩浆结晶作用所形成的辉长岩和堆积岩;也可能是角闪石辉长岩、辉绿岩以及蛇纹石化超镁铁质岩。表6第10栏是假定该层是按具有洋脊拉斑玄武岩成分的角闪石辉长岩组成计算的结果,同时根据上述层Ⅱ和层Ⅲ的组成,推算了整个洋壳的组成。因为沉积物仅占很少比例(约5%),显然这一结果反映了洋壳主体的拉斑玄武质成分。
  
  总体地壳  对地壳不同部分的成分的估算和实际观测,为估算总体地壳组成提供了可能性。表7是不同类型岩石和矿物在地壳中分布的体积百分比。这一资料表明,花岗质片麻岩和镁铁质岩石或麻粒岩是地壳中的主要岩石类型,而沉积岩仅占很少比例。表8第1、2栏是基于表6相应栏目计算而得的地壳总体成分,分别相当于对下地壳组成的两种不同的假设。第3~5栏为对中性火成岩的 3种平均估算值。计算表明总体地壳成分类似大陆地壳,即近似于安山岩和闪长岩。这反映了大陆地壳在体积上的主导地位。
  
  地幔的物质组成  地幔可以分为上地幔、过渡带和下地幔(见地球内部的构造和物理性质)。
  
  地幔的化学成分  在地球形成之后的历史过程中,地幔有一部分演化为地壳物质,而且两者之间的物质交换不断地进行。近来不少地区发现地幔顶部的物质具有各向异性的特征,所以严格地说地幔的化学成分在时间和空间上都有变化。但是,近似地估计地幔的总体化学成分仍有科学的意义。表9列出历年来对地幔化学成分的估计,包括林伍德 (A.E.Ringwood)的"地幔岩"模型,德国亚古茨(H.Jagoutz)提出的原始地幔捕虏岩的平均化学成分和澳大利亚孙贤沭根据部分熔化计算的数据。从表9可以看出,虽然估计的角度不同,但在主要元素方面很接近。
  
  ① "地幔岩"模型 这是林伍德先后于1962年、1975年和1977年提出的。地表,尤其是洋底,有大量喷发的玄武岩,它们被证明来源于上地幔,代表地幔中的低熔点物质。因此未分异的地幔物质在化学成分上应当能够产生地表各种类型的玄武岩浆。但是地幔捕虏岩以及超镁铁岩中的橄榄岩多数是亏损的,它所含的不相容元素如K、U、Th、Ba、Rb、La、Ti和P均太低,在部分熔化时不能产生玄武岩浆。大部分的地幔橄榄岩可视为将玄武岩浆提取出去后残留下来的耐熔物质。林伍德等人由此得到的结论是,地幔顶部的橄榄岩不是玄武岩浆的母岩,而是与玄武岩浆互为补充的物质。在这种补充物质的下面,存在着未分异的地幔物质(图2),这里玄武岩浆尚没有熔化出去。他们称这种物质为"地幔岩"。最初的"地幔岩"模型大约为3份的阿尔卑斯橄榄岩和1份的玄武岩所组成,后来选择了更恰当的玄武岩成分,不断修改了"地幔岩"模型。但是对于主要元素的成分基本上没有改变。
  
  ② 原始地幔捕虏岩的化学成分 地幔捕虏岩绝大多数是许多元素亏损的地幔难熔物质,不宜代表地幔化学成分。1979年亚古茨等采集研究世界各地的地幔捕虏岩,从中鉴别出6个"原始地幔捕虏岩"样品,用近代的分析手段测定了其中的主要元素、少量元素和痕量元素,并用它们的平均值代表地幔总体的化学成分。他们所提供的数据,主要元素方面同林伍德的"地幔岩"模型很一致,但微量元素方面有显著区别。
  
  ③ "部分熔化"所计算的数据 孙贤沭于1981年在同时研究太古代的科马提岩和现代洋底玄武岩的化学成分的基础上,从地幔部分熔化过程中化学元素在岩浆中含量变化的理论计算公式,反推出未经分异的地幔化学成分。他用这种方法所得到的数据,在主要元素和微量元素方面均与亚古茨1979年的资料很接近。
  
  关于地幔的矿物组成,则必须按地幔的内部分层分别温度和压力变化的影响,研究它们的物质状态和矿物性质。
  
  上地幔的物质组成  由于在海洋和大陆的莫霍界面上地震波速度均为8.0~8.3公里/秒,因此通常认为上地幔顶部具有相同的矿物组成。曾有人假设莫霍界面是相变面,也就是说地幔顶部的物质和地壳下部的玄武岩具有同样的化学成分,只是由于温压条件的不同,它们表现为不同的矿物性质,变成为榴辉岩。但是实验的结果表明,离地表深度不大的海洋莫霍界面不可能是相变面。根据矿物样品的波速测量,以及从地幔捕虏岩岩石学和地球化学角度的考虑,上地幔的矿物组成主要为橄榄岩层。
  
  假定上地幔的物质主要是橄榄岩,可以从实验岩石学的数据,求出在相应的温压条件下存在的稳定矿物组成。由此求得不同深度处的矿物成分,使得它们的速度和密度符合地球物理观测的数据。总的来说,上地幔浅层主要是斜长石橄榄岩,随着深度的增大,尖晶石橄榄岩和石榴石橄榄岩将成为主要岩石。
  
  在地幔岩石层(圈)的下面有一个上地幔低速带,地震波速强烈减弱。这个带相应的深度可能相当于石榴石橄榄岩层的范围,但它们不完全是刚性物质,假设其中有0.2~2%的部分熔化,就可以解释地震波速降低的现象。一般认为低速带在板块运动中起着重要作用,它提供了一个粘度较低的区域,使岩石层(圈)板块能在上面进行滑动。
  
  过渡带  过渡带上下界面的速度变化可以用矿物的相变来解释。
  
  上地幔中最主要的矿物成分是橄榄石 (Mg、Fe)2SiO4,辉石 (Mg、Fe)SiO3和石榴石(Mg、Fe)3Al2SiO12。其中橄榄石的含量最多,其次是辉石。它们的相变对于解释过渡带的速度和密度最为重要。如以镁橄榄石为例,随着压力的增大,它的相变顺序为: 矿物上面的数字为计算的密度值,百分率为自一种矿物相变为另一种矿物时密度的增加率。在过渡带上界,约350~450公里深度范围,镁橄榄石转变为β相,它使密度增加约8%,这和地球物理的数据相当符合。压力继续增高,β 相转变为尖晶石,密度增加约2%,这可以用来解释有些地区500~550公里的速度梯度带。在 650公里深度,尖晶石分解为钙钛矿相的晶体构造和方镁石,密度值增大约11%,这和地球物理的数据也很符合。在过渡带中,辉石和石榴石的相变也不能忽视。它们可以转变为石英SiO2的高压相(超石英)、钛铁矿相和钙钛矿相等。
  
  下地幔  自深度700公里至幔核界面之间,速度和密度的变化都比过渡带小得多。在 900公里以及其他深度处,仍然有一些小的跳跃,它们同样可以用相变来解释。
  
  过去对于下地幔的FeO/(FeO+MgO)是否增加一直有争论。如果把下地幔看为是由MgO+FeO+SiO2(超石英)所组成,自"地幔岩"所得的速度将比实际观测值略低,因此假设下地幔的Fe成分增多似乎是合理的。但是实验结果表明,下地幔尖晶石可以直接转变为钙钛矿和方镁石,它的密度比超石英更高,因此下地幔Fe的成分不增多,也能解释地球物理的数据。
  
  以上地幔各层圈的物质组成,可用图3综合表示。根据橄榄石、辉石和石榴石等主要地幔矿物随深度发生相变的实验资料(表10),可划分若干地幔矿物相带。
  
  近年来,通过对幔源岩类的微量元素和同位素体系的研究,推演出几种新的地幔分层模式,对深部组成提出了重要的地球化学制约条件,并为研究壳幔物质交换及历史演化提供了新途径,这对深化人们对地幔物质组成的认识具有重要意义。
  
  地核物质的化学组成  早期曾经认为铁陨石和石陨石都是由一个母体所产生,因为它们很可能代表分异之后内外两部分物质的组成。所以40年代以前,多数地球物理学家认为石陨石物质和地幔相似,铁陨石物质和地核相似,地核是由铁镍所组成的。地核的地震波速度和密度都很大,更加使人确信这点。后来拉姆齐(W.H.Ramsey)提出另外一种不同的假设。他认为地核物质可能是地幔物质的高压相。虽然这种学说现在仍然得到一些人的支持,但是近代实验和测量数据足以证明,地核主要是由铁、镍所组成的,其中还包括某些较轻的元素。
  
  最可靠的证明方法是用冲击波测量铁、镁等金属以及硅化物在高压下的密度,然后把它们与观测所得的密度相比较。利用冲击波方法已经求出某些金属和岩石在高压下的密度值。观测所得外核密度9.5克/厘米3,而纯橄榄岩在2.4百万巴压力下的密度为6.8克/厘米3,因此外核物质不可能与地幔物质相似。冲击波的测量结果也说明,外核物质中必有少量轻物质。纯铁在核幔边界处的压力和2000℃条件下的密度为11.2克/厘米3,在地心条件下的密度为 13克/厘米3。即使考虑熔化时的密度降低,它仍然比观测的外核密度约大15%。地核还包含镍的成分,这种差异将更大。
  
  在高温零压时地核的声速为5.05公里/秒左右,冲击波所测Fe-Ni的声速只有3.1~3.7公里/秒。
  
  上面的结果说明,实际外核的密度比Fe-Ni为小,而声速却比Fe-Ni为大。为了解决这个矛盾,外核必须包含大约5~15%的轻元素,它可以减低密度,同时加大声速的数值。
  
  关于地核中轻元素的化学成分已经有很多假说。Si或S最可能成为地核的轻元素。
  
  林伍德假定地幔的镁铁成分与"地幔岩"一样,因此(Fe+Mg)/SI>1;而整个地球的成分同球粒陨石差不多,因此(Mg+Fe)/Si<1.65。这样计算的结果,地核中应含有11%的Si。但是地核中如果含有Si,则地幔中Fe++,Fe+++和地核中Si将产生化学不平衡的问题,无法得到解释。
  
  根据冲击波的实验结果,如果在铁镍的地核中增加14%的S,将能足够降低外核的密度。这样,地球中将会有大约4.5%的S。现在遇到的困难是如何解释地球中许多比S更难挥发的物质都很缺少,易挥发的S却能保持不被挥发的问题。
  
  林伍德等人还强调,在外核中有些FeO可以存在于铁的液体中。随着温度的增高,液体铁中FeO的溶度增加得很快。由于地幔中有很多的FeO,因此假设外核的液体铁中包含一定数量的FeO似乎颇为合理。
  
  有些人认为地核中还可能有一定数量的 K。地球的K/U比值较一般的球粒陨石为低;球粒陨石的K/U比值约为8×104,而地球的K/U只有1×104。地球的K/Si比值也比球粒陨石为低。因此有人认为,地球中一部分的K可能集中到地核。由于K是放射性同位素,它对于地球的热历史和现在的热状态将有较大的影响。
  

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