一、显色反应和显色剂
1、显色反应
在无机分析中,很少利用金属水合离子本身的颜色进行光度分析,因为它们的吸光系数值都很小。一般都是选适当的试剂,将带测离子转化为有色化合物,再进行测定。这种将试样中被测组分转变成有色化合物的化学反应,叫显色反应。显色反应有氧化还原反应和配位反应。而配位反应最主要,对于显色反应,一般应满足下列标准。
2、选择显色反应的一般标准
(1)选择性好。一种显色剂最好只与被测组分起显色反应。干扰少,或干扰容易消除。
(2)灵敏度高。分光光度法一般用于微量组分的测定,故一般选择生成有色化合物的、吸光度高的显色反应。但灵敏度高后,反应不一定选择性好。故应全面加以考虑。对于高含量组分的测定,不一定选用最灵敏的显色反应。(应考虑选择性)
(3)有色化合物的组成要恒定。化学性质稳定,对于形成不同配位比的配位反应,必须注意控制试验条件,使生成一定组成的配合物,以免引起误差。
(4)有色化合物与显色剂之间的颜色差别要大。这样显色时的颜色变化鲜明,而且在这种情况下,试剂空白一般较小。一般要求有色化合物的最大吸收波长与显色剂最大吸收波长之差在60nm以上。
r为显色剂,mr为有色化合物。
(5)显色反应的条件要易于控制。如果要求过于严格,难以控制,测定结果的再现性差。
3、无机显色剂
许多无机试剂能与金属离子起显色反应,如与氨水反应生成深蓝色的配离子,但多数无机显色剂的灵敏度和选择性都不高。其中性能较好。当有实用价值的无机显色剂列于表7-1:
表7-1 常用的无机显色剂
显色剂
反应类型
滴定元素
酸度
有色化合物组成
颜色
测定波长/nm
硫氢酸盐
配位
fe(ⅲ)
0.1~0.8mol.l-1hno3
fe(scn)52-
红
480
mo(ⅵ)
1.5~2mol.l-1h2so4
moo(scn)5-
橙
460
w(ⅴ)
1.5~2mol.l-1h2so4
wo(scn)4-
黄
405
nb(ⅴ)
3~4mol.l-1hcl
nbo(scn)4-
黄
420
钼酸铵
杂多酸
si
0.15~0.3mol.l-1h2so4
h4sio4.10moo3.mo2o3
蓝
670~820
p
0.5mol.l-1h2so4
h3po4.10moo3.mo2o3
蓝
670~830
v(ⅴ)
1mol.l-1hno3
p2o5.v2o5.22moo3.nh3o
黄
420
w
4~6mol.l-1hcl
h3po4.10wo3.w2o5
蓝
660
氨水
配位
cu(ⅱ)
浓氨水
cu(nh3)42+
蓝
620
co(ⅲ)
浓氨水
co(nh3)53+
红
500
ni
浓氨水
ni(nh3)62+
紫
580
过氧化氢
配位
ti(ⅳ)
1~2mol.l-1h2so4
tio(h2o2)2+
黄
420
v(ⅴ)
0.5~3mol.l-1h2so4
vo(h2o2)3+
红橙
400~450
nb
18mol.l-1h2so4
nb2o3(so4)2.(h2o2)2
黄
365
4、有机显色剂
大多数有机显色剂常与金属生成稳定螯合物,有机显色剂中一般都含有生色团和助色团。有机化合物中的不饱和键基团能吸收波长大于200nm的光。这种基团称为广义的生色团。例如偶氮基(- n=n-),醌基等。某些会有环对电子的基团,它们与生色团上的不饱和键相互作用,可以影响有机化合物对光的吸收,使颜色加深。这些基团称为助色团。例如:胺基(-nh2),羟基(-oh)等,以及卤代基(x-)等,它们能与生色团上的不饱和键相互作用,引起永久性的电荷移动,从而减小了分子的激化能,促使试剂对光的最大吸收向长波方向移动。所以这些基团称为助色团。有机显色剂是一般分析工作中常用的显色剂,它能与金属离子生成螯合物。具有以下优点:
(1)颜色鲜明。一般ε>104,灵敏度高。
(2)稳定,离解常数小。
(3)选择性高,专属性强。
(4)可被有机溶剂萃取,广泛应用于萃取光度法。
有机显色剂种类很多,简单介绍几种:
(1)邻二氮菲
属于nn型螯合显色剂,是目前测定微量的较好显色剂。显色灵敏度高,ε=1.1*104,λmax=508nm可直接测定fe2+。反应是特效的,适用还原剂(如盐酸羟氨)将fe3+还原为fe2+,然后控制ph=5~6条件下,fe2+与试剂作用,生成稳定的红色配合物。
(2)双硫腙
属于含硫显色剂,能用于测定cu2+、pb2+、zn2+、cd2+、hg2+等多种重金属离子。采用一致的酸度及加入掩蔽剂的办法,可以消除重金属离子之间的干扰。