补充资料：碱土金属氯化蒸馏法提锗

碱土金属氯化蒸馏法提锗
extraction of germanium by chlorinated distillation using alkaline earth metal

j旧ntujinshu{UhuQzhengl.ufo tlzhe碱土金属氮化蒸馏法提锗(extraetion ofgermanium by ehlorinated distillation usingalkaline earth metal)以高砷锗渣为原料，经过预氧化、氯化蒸馏处理回收锗的过程。预氧化和氯化蒸馏作业同在耐腐蚀的反应罐内进行，工艺流程如图。 碱土金属氯化法提锗于1976年首先见诸于西德专利报道，中国于1982年用于工业生产。这种方法具有工艺流程简短，锗的回收率在94瑞~96%，GeO:产品纯度超过98%，含砷低于。.1%;加入CaCI:提高了盐酸活度，因而氯化燕馏可在含盐酸2一2.smol/L的低酸度溶液中进行(通常用smol/L)，且caCI:可再生回用等特点。过程在封闭体系内进行，锗和砷分离好，并消除了AsH3的危害。此法适用于处理高砷〔含砷20%以上)的锗物料或锗以金属或合金存在的含锗物料。 预氧化粗锌精怕产出的副产物高砷锗渣，锗多以金属形态存在，含砷有时在20肠以上。采用通常的氮化蒸馏法从高砷锗渣回收锗时，锗和砷分离不完全，*Cl;止笠上-一甲鹦门clZ .Hcl一闷叫预氧化，取化燕浦r一一-一砚化照佃戏很l 。_。，兮CaO .es闷叫中和卜-.刁 晕之代或- GeCI今液竺掩李 纯Ge()2产品 碱土金属氛化蒸馏法提锗流程而且还会产出剧毒的AsH3。预氧化是在中性或低酸度下使高砷锗渣中的三价砷氧化为五价砷，从而稳定存在于溶液内。将高砷锗渣粉碎至0.25mm粒度后，放入耐腐蚀的反应罐内。罐内盛有含caCI:4.smol/L和保持游离盐酸在2~2.smol/L的溶液中。在加入Fe-Cl:和通入氯气时，三价砷便氧化成五价砷: AsCls+C12+4HZO一H3AsO;+SHCI在此条件下，H3AsO‘能稳定存在于溶液中，避免产生AsH3，锗和砷也能较好分离。 氛化蒸馏在353K温度下往反应罐通入氯气，由于Fecl3诱发的氧化反应继续进行: Ge+4FeC13~盆-GeCI;+4FeC12直至料中锗等全部形成氯化物而转入溶液。随着氧化反应的进行，溶液的温度和酸度都在相应地升高。适量补充盐酸后，在353~378K温度间进行落馏，锗以GeCI。进入冷凝器，冷凝器用低于273K温度的CaC12水溶液作冷却剂。锗的蒸馏率大于97%，而砷仅5%。蒸馏所得GeCI。既可直接水解得纯GeO:产品，亦可直接精馆获得高纯GeCI;产品。 除砷氯化蒸馏残液含砷209/L、caclz300一3159/L，用石灰中和后，残液中金属杂质均水解进入渣中，其中砷以较难溶的砷酸钙形态存在残渣中而被阶妻_中和房访即女再士的户，门。访可扳同愉田

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