补充资料：晶体生长技术

    　　单晶体原则上可以由固态、液态（熔体或溶液）或气态生长而得。实际上人工晶体多半由熔体达到一定的过冷或溶液达到一定的过饱和而得。晶体生长是用一定的方法和技术，使单晶体由液态或气态结晶成长。由液态结晶又可以分成熔体生长或溶液生长两大类。
　　
　　熔体生长法 　这类方法是最常用的，主要有提拉法（又称丘克拉斯基法）、坩埚下降法、区熔法、焰熔法（又称维尔纳叶法）等。
　　
　　提拉法 　此法是由熔体生长单晶的一项最主要的方法，被加热的坩埚中盛着熔融的料，籽晶杆带着籽晶由上而下插入熔体，由于固液界面附近的熔体维持一定的过冷度、熔体沿籽晶结晶，并随籽晶的逐渐上升而生长成棒状单晶（图1）。坩埚可以由高频感应或电阻加热。半导体锗、硅、氧化物单晶如钇铝石榴石、钆镓石榴石、铌酸锂等均用此方法生长而得。应用此方法时控制晶体品质的主要因素是固液界面的温度梯度、生长速率、晶转速率以及熔体的流体效应等。
　　
　　坩埚下降法 　将盛满材料的坩埚置放在竖直的炉内（图2）,炉分上下两部分，中间以挡板隔开，上部温度较高，能使坩埚内的材料维持熔融状态，下部则温度较低，当坩埚在炉内由上缓缓下降到炉内下部位置时，材料熔体就开始结晶。坩埚的底部形状多半是尖锥形，或带有细颈,便于优选籽晶,也有半球形状的以便于籽晶生长。晶体的形状与坩埚的形状是一致的，大的碱卤化合物及氟化物等光学晶体是用这种方法生长的。
　　
　　区熔法 　将一个多晶材料棒，通过一个狭窄的高温区，使材料形成一个狭窄的熔区，移动材料棒或加热体，使熔区移动而结晶，最后材料棒就形成了单晶棒。这方法可以使单晶材料在结晶过程中纯度提得很高，并且也能使掺质掺得很均匀。图3为区熔法的原理图。区熔技术有水平法和依靠表面张力的浮区熔炼两种。
　　
　　焰熔法 　这个方法的原理是利用氢和氧燃烧的火焰产生高温，使材料粉末通过火焰撒下熔融，并落在一个结晶杆或籽晶的头部。由于火焰在炉内形成一定的温度梯度，粉料熔体落在一个结晶杆上就能结晶。图4为焰熔法的生长原理，小锤敲击料筒震动粉料，经筛网及料斗而落下，氧氢各自经入口在喷口处，混合燃烧，结晶杆上端插有籽晶，通过结晶杆下降，使落下的粉料熔体能保持同一高温水平而结晶。
　　
　　这个方法用来生长刚玉及红宝石最为成熟，已有80多年的历史，在全世界范围每年生产很多吨。这个方法的优点是不用坩埚，因此材料不受容器污染，并且可以生长熔点高达2 500℃的晶体;其缺点是生长的晶体内应力很大。
　　
　　溶液生长法 　此法可以根据溶剂而定。广泛的溶液生长包括水溶液、有机和其他无机溶液、熔盐和在水热条件下的溶液等。最普通的是由水溶液中生长晶体。从溶液中生长晶体的主要原理是使溶液达到过饱和的状态而结晶。最普通的有下述两个途径：①根据溶液的溶解度曲线的特点升高或降低其温度；②采用蒸发等办法移去溶剂,使溶液浓度增高。当然也还有其他一些途径,如利用某些物质的稳定相和亚稳相的溶解度差别，控制一定的温度，使亚稳相不断地溶解，稳定相不断地生长等。
　　
　　水溶液法 　一般由水溶液中生长晶体需要一个水浴育晶装置（图5）,它包括一个既保证密封又能自转的掣晶杆使结晶界面周围的溶液成分能保持均匀，在育晶器内装有溶液，它由水浴中水的温度来严格控制其温度并达到结晶。掌握合适的降温速度，使溶液处于亚稳态并维持适宜的过饱和度是非常必要的。
　　
　　对于具有负温度系数或其溶解度温度系数较小的材料，可以使溶液保持恒温，并且不断地从育晶器中移去溶剂而使晶体生长，采用这种办法结晶的叫蒸发法。目前很多功能晶体如磷酸二氢钾、β 碘酸锂等均由水溶液法生长而得。
　　
　　水热法 　在高温高压下，通过各种碱性或酸性的水溶液使材料溶解而达到过饱和进而析晶的生长晶体方法叫水热生长法。这个方法主要用来合成水晶，其他晶体如刚玉、方解石、蓝石棉以及很多氧化物单晶都可以用这个方法生成。水热法生长的关键设备是高压釜，它是由耐高温、高压的钢材制成（图6）。它通过自紧式或非自紧式的密封结构使水热生长保持在200～1000°C的高温及1000～10000大气压的高压下进行。培养晶体所需的原材料放在高压釜内温度稍高的底部，而籽晶则悬挂在温度稍低的上部。由于高压釜内盛装一定充满度的溶液，更由于溶液上下部分的温差，下部的饱和溶液通过对流而被带到上部，进而由于温度低而形成过饱和析晶于籽晶上。被析出溶质的溶液又流向下部高温区而溶解培养料。水热合成就是通过这样的循环往复而生长晶体。
　　
　　助熔剂法 　这个方法是指在高温下把晶体原材料溶解于能在较低温熔融的盐溶剂中，形成均匀的饱和溶液，故又称熔盐法。通过缓慢降温或其他办法，形成过饱和溶液而析出晶体。它类似于一般的溶液生长晶体。对很多高熔点的氧化物或具有高蒸发气压的材料，都可以用此方法来生长晶体。这方法的优点是生长时所需的温度较低。此外对一些具有非同成分熔化（包晶反应）或由高温冷却时出现相变的材料，都可以用这方法长好晶体。早年的BaTiO₃晶体及Y₃Fe₅O₁₂晶体的生长成功，都是此方法的代表性实例，使用此法要注意溶质与助熔剂之间的相平衡问题。
　　
　　气相生长法 　一般可用升华、化学气相输运等过程来生长晶体。
　　
　　升华法 　这是指固体在升高温度后直接变成气相，而气相到达低温区又直接凝成晶体，整个过程不经过液态的晶体生长方式。有些元素砷、磷及化合物ZnS、CdS等,可以应用升华法而得到单晶。图7是在封闭管中由气相生长单晶的示意图。从图7看出材料源在高温区升华，晶体则凝结于低温区。
　　
　　化学气相输运 　这种生长晶体的技术是指固体材料通过输运剂的化学反应生成了有挥发性的化合物：
　　
　　 固体+输运剂匑挥发性的化合物
　　
　　如把所产生的化合物作为材料源，通过挥发和淀积的可逆过程，并加以控制，晶体就可以在一定区域或基片上生长出来。这种技术叫化学气相输运。典型的镍的提纯过程就是化学输运过程。
　　
　　外延 　又名取向附生，它是指在一块单晶片上再生长一层单晶薄层,这个薄层在结构上要与原来的晶体(称为基片)相匹配。外延可分为同质外延和异质外延。像半导体材料的硅片再外延一层硅是属同质外延；如果在白宝石基片上外延硅，那就是异质外延了。
　　
　　外延生长的方法，主要有气相外延和液相外延，也还有分子束外延等。外延生长在半导体材料研制方面应用很广，近年来磁泡材料的发展也应用了外延方法。
　　
　　气相外延 　材料在气相状况下沉积在单晶基片上，这种生长单晶薄膜的方法叫气相外延法，气相外延有开管和闭管两种方式，目前半导体制备中的硅外延和砷化镓外延，多半采用开管外延方式。
　　
　　液相外延 　将用于外延的材料溶解在溶液中，使达到饱和，然后将单晶基片浸泡在这溶液中，再使溶液达到过饱和，这就导致材料不断地在基片上析出结晶。控制结晶层的厚度得到新的单晶薄膜。这样的工艺过程称为液相外延。这方法的优点是操作简单，生长温度较低，速率也较快，但在生长过程中很难控制杂质浓度的梯度等。半导体材料砷化镓的外延层，磁泡材料石榴石薄膜生长，多半用这种方法。
　　
　　

参考书目
　　　张克从、张乐潓主编：《晶体生长》,科学出版社,北京,1980。
　　　潘普林主编,刘如水等译：《晶体生长》,中国建筑工业出版社,北京,1981。(A.Pamplin,et al.,ed.,Crystal Growth,Pergamon Press,Oxford,1975.)
　　

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