补充资料：高分子的交联结构

高分子的交联结构
crosslinking structure of polymers

高分子的交联结构erosslinking strueture of pol·ymers线型高分子链之间经化学法或辐射法交联后，由于高分子链的高度支化或形成新的化学键，高分子线型结构就转变成为高分子三维网状结构，即交联结构。如化学交联或辐射交联聚乙烯、硫化橡胶、热固性塑料等。高分子形成交联结构后，性能发生明显变化。由于网状结构是通过分子间由化学键连接起来的，所以分子量实际是无限大的，具有不溶不熔的特点。同时，交联也能改善高分子的很多性能，如耐热或耐高温性能，耐溶剂耐酸碱性能，耐应力开裂性能，抗蠕变性能，制品的尺寸稳定性等。半结晶的高分子材料经交联后具有形状记忆效应，可制成新型功能材料—热收缩材料。某些辐射裂解高分子或热裂解高分子，交联后能提高它们的耐辐射和耐热性能。 表征高分子的交联结构可以用单位体积内交联点的数目，或两个相邻交联点之间的平均分子量，即通常所称的网络分子量(Mc)。后一种方法较常用，因为很多高分子物理方法与M湘关连，用Mc可直接表征交联程度。表征交联结构的方法有以下6种。 ①凝胶形成。线型高分子一般可溶于溶剂，但是交联后网状结构高分子则只能部分溶解或完全不溶解，这种不溶物即为凝胶。凝胶含量可以表征交联程度。 ②熔体性能。一般用熔融指数表征线型分子的熔体行为，熔融指数与分子量成反比。交联后熔融指数逐步变小，直到最后完全不流动，熔融指数为零。 ③塑料类高分子交联后出现高弹态。用温度形变曲线(TMA)法研究线型高分子，当温度达到熔点或粘流温度后，高分子呈粘流态而很快流动。交联结构高分子则不同，当温度超过熔点或粘流温度后，并不粘流而出现橡胶所独有的高弹态平台。这种平台可以表征高分子的交联程度。 ④玻璃化温度(T‘)。是表征高分子链段运动的自由度的参数。一般线型高分子的运动自由度大，所以Tg较低。随着交联结构的形成，高分子链段的运动受阻，自由度降低，因而Tg就向高温方向移动。高分子的线型结构和交联结构的Tg变化规律与Mc的关系有经验方程式 ~~~~1么19=19一1 90=八石而- Zyle式中Tg为交联高分子的玻璃化温度，几。为线型高分子的玻璃化温度，K为与高分子有关的常数。可根据Tg的变化来表征交联密度。 ⑤弹性模量。根据弹性理论，交联高分子的弹性模量E与网络分子量之间的关系为: E=3p RT/Mc式中p为比重，R为气体常数，T为绝对温度。关系式说明交联度与模量成正比。测定模量就能表征交联程度。 ⑥溶胀平衡。高分子形成交联结构后，溶剂虽不能溶解高分子，但溶剂分子仍能进入高分子交联网络。P.J.弗洛里(Ffory)根据溶胀平衡原理推导得溶胀平衡公式，经简化后为 vs‘3一(0 .5一月)Mc/PV式中v为溶胀比，召为溶剂参数，V为溶剂的克分子体积。从公式中可看到，溶胀与交联程度成反比，与网络分子量成正比。(孙家珍)

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