一个分子的中心原子究竟采取哪种类型的轨道杂化，直接可以预测整个分子的空间构型。 杂化轨道理论成功地解释了部分共价分子杂化与空间构型关系，但是，仅用杂化轨道理论预测有时是难以确定的。1940年美国的sidgwick nv等人相继提出了价层电子对互斥理论（valence shell electron pair repulsion theory），简 称vsepr法，该法适用于主族元素间形成的abn型分子或离子。该理论认为，一个共价分子或离子中，中心原子a周围所配置的原子b（配位原子）的几何构型，主要决定于中心原子的价电子层中各电子对间的相互排斥作用。这些电子对在中心原子周围按尽可能互相远离的位置排布，以使彼此间的排斥能最小。所谓价层电子对，指的是形成σ键的电子对和孤对电子。孤对电子的存在，增加了电子对间的排斥力，影响了分子中的键角，会改变分子构型的基本类型。根据此理论，只要知道分子或离子中的中心原子上的价层电子对数，就能比较容易而准确地判断 abn 型共价分子或离子的空间构型。
价层电子对理论预测分子空间构型步骤为：
1.确定中心原子中价层电子对数
中心原子的价层电子数和配体所提供的共用电子数的总和除以2，即为中心原子的价层电子对数。 规定：(1)作为配体，卤素原子和h 原子提供1个电子，氧族元素的原子不提供电子；(2)作为中心原子，卤素原子按提供7个电子计算，氧族元素的原子按提供6个电子计算；(3)对于复杂离子，在计算价层电子对数时，还应加上负离子的电荷数或减去正离子的电荷数；(4)计算电子对数时，若剩余1个电子，亦当作 1对电子处理。(5) 双键、叁键等多重键作为1对电子看待。
2．判断分子的空间构型
根据中心原子的价层电子对数，从表9-4中找出相应的价层电子对构型后，再根据价层电子对中的孤对电子数，确定电子对的排布方式和分子的空间构型。
实例分析:试判断pcl5 离子的空间构型。
解：p离子的正电荷数为5，中心原子p有5个价电子，cl原子各提供1个电子，所以p原子的价层电子对数为（5+5）/2 = 5，其排布方式为三角双锥。因价层电子对中无孤对电子，所以pcl5 为三角双锥构型。
实例分析：试判断h2o分子的空间构型。
解 ：o是h2o分子的中心原子，它有 6个价电子，与o化合的2个h原子各提供1个电子，所以o原子价层电子对数为（6+2）/2 = 4，其排布方式为 四面体，因价层电子对中有2对孤对电子，所以h2o分子的空间构型为v形。
表9-5 理想的价层电子对构型和分子构型
实例分析：判断hcho分子和hcn分子的空间构型
解分子中有1个c=o双键，看作1对成键电子，2个c-h单键为2对成键电子，c原子的价层电子对数为3，且无孤对电子，所以hcho分子的空间构型为平面三角形。
hcn分子的结构式为h—c≡n∶，含有1个c≡n叁键，看作1对成键电子，1个ch单键为1对成键电子，故c原子的价层电子对数为2，且无孤对电子，所以hcn分子的空间构型为直线。