道尔顿原子论的提出，在整个欧洲科学界受到了极大的重视，他本人首先从事了测定原子量的工作，由于只有化合物的重量组成这一科学依据，以至于作了一些主观武断的假定，造成许多错误。所以在整个19世纪上半叶，许多科学家都在从事着原子量的测定工作，随着原子量测定的日益准确，原子价学说顺理成章地被人们提了出来。

在这里，我们首先要介绍几位要原子量的测定工作上有突出成绩的科学家。第一位就是瑞典的化学家贝采里乌斯，1810年-1830年大约20年的时间里，他曾致力于原子量的测定工作。他首先对道尔顿在原子量测定工作中的武断表示怀疑，遂用实验证明了他的怀疑。贝采里乌斯在他的第一个原子量表中，规定氧的原子量为100，以此作为基准。在该表中，他列出了41种元素的原子量。4年后，贝采里乌斯对他的第一张原子量表进行了修改和增益，共有47种元素，使数据分析更加丰富和精确，此表发表于1818年。

1819年，法国人杜隆和增蒂发现了许多固体单质，尤其是金属，其比热常常与它们的原子量成反比，也就是说比热、原子量之乘积常常近似为一个常数，他们称该常数值为原子热容。他们依据这一新规律，对贝采里乌斯的1818年原子表中很多数值进行了修改。1818年，德国人米希尔发现了同晶定律，即同数目的原子若以相同的格局相结合，其结晶状则相同。原子的化学性质对结晶的形状并不起决定作用，但晶体形状却为原子的数目和布局所支配。贝采里乌斯知道后，很快将这一定律用于原子量的测定工作，取得了明显的效果。

1827年，法国年轻化学家杜马发明了简便的蒸气密度测定法，以测定挥发性物质的分子量，这一点得益于他对阿佛加德罗学说的深刻理解。

上述科学家们对原子量的测定工作为以后原子价学说的提出奠定了基础。因为，随着测定工作的深入开展，大量无机化全哦的组成逐步被弄清楚了。这时，人们开始越来越清醒地感觉到某一种元素的原子与其他元素相结合时，在原子数目上似乎有一定的规律性。

对于这种规律，英国人弗兰克算是较早有所研究的人，他是研究金属有机化合物的。1852年，他在研究金属与烷烃基的化合物时，发现每种金属的原子只能和一定数目的有机基因相结合。例如，钠原子只能和一个基结合；锌原子却可以和两个基结合；铝原子则可以和三个基结合。

为此，弗兰克兰又广泛地研究了无机化合物的分子式。他发现，这些化合物的分子式在结构上普遍地存在着对称性，其中n、p、as等元素的这种倾向格外鲜明，这些元素的原子总是倾向于和3个或5个其他种原子结合而形成化合物，只有这种比例中，它们的化学亲合力才能得到最好的满足。弗兰克兰将这种元素称之为“三原子元素”或“五原子元素”。在“三原子元素”的化合物中，他举了如下几例：no3、pcl3、ascl3、等；他又举了几例“五原子元素”的化合物：no5、nh4o、nh4l、po5等。他认为这种倾向是普遍存在的，一切化学元素当它生成化合物时与之相结合的原子的性质尽管有很大差别，但它吸引这些元素的“化合力”却总是需要结合一定数目的原子来满足。因此，他将元素划分为“单原子”元素和“多原子”元素，来表达他们化合力的强弱。可以说，弗兰克兰在这时已提出了我们称之为“原子价”的要领，但还是很模糊的。

1857年，德国的有机化学家凯库勒和英国化学家库帕发展了弗兰克兰的见解。他们在研究中，用“原子数”或含义更明确的“亲合力单位”来表示元素的化合力。并且指出不同元素的原子在相结合时总是倾向于遵循亲合力单位数是等价的原则。这是原子价概念形成过程中最重要的突破。

凯库勒和库帕根据氢元素在共同形成的各类化合物中一个氢原子最多只能与另一个元素的一个原子相结合的规律，规定以氢的亲合力单位为1。他们又规定，凡是与氢原子以1：1相化合的原子，依据等价结合的原则，它们的亲合力单位也为1.随后，他们进一步提出，一些元素可以分为三类，即亲合力单位等于1的；亲合力单位等于2的；亲合力单位等于3的。并且阐明了碳原子具有的亲合力单位为4。凯库勒和库帕的研究奠定了原子价理论的基础。

但是，我们要知道，在那时弗克兰与凯库勒的见解亦有所不同，弗兰克兰认为一种元素可以有几种原子价，而凯库勒却坚持一种元素的原子价是固定的，只有一种，例如磷的原子价固定为3，三氯化磷的化学式为pcl3，而五氯化磷的化学式应为pcl3·cl2。

1864年，德国人迈尔建议将“原子数”和“原子亲合力单位”用“原子价”代替。至此，原子价学说便正式建立了。

原子价学说的建立提示了各种元素化学性质的一个极其重要的方面，阐明了各种元素相互化合物时在数量上遵循的规律。