1) trace and REE elements
微量元素与稀土元素
2) Rareearth and trace elements
稀土微量元素
5) trace addition of rare earth element cerium
微量稀土元素Ce
补充资料：海水微量元素
海水中含量小于 1毫克/升的元素。 海水是一个多组分、多相的复杂体系，除水和占所有溶解成分总量的99.9％以上的11种常量元素（见海水主要溶解成分）之外，都是微量元素。它们广泛地参加海洋的生物化学循环和地球化学循环（见海洋地球化学），因而不但存在于海水的一切物理过程、化学过程和生物过程之中，并且参与海洋环境各相界面，包括海水-河水、海水-大气、海水-海底沉积物、海水-悬浮颗粒物、海水－生物体等界面的交换过程。在这些过程中，微量元素的化学反应是十分复杂的。虽然它们从环境输入海水体系的速率和输出到环境中去的速率相当，可是不同的微量元素有不同的输入或输出的速率；微量元素在海水中还有区域分布和垂直分布；它们有一定的存在形式，而且不断通过各相界面迁移。这些方面，都是海洋化学的重要的研究内容。
20世纪50年代以前，为了研究海洋生物和发展海洋渔业，曾对碳、氮、磷、硅、铁、锰、铜等营养元素在海水中的含量及其分布，进行过一些调查。人们从50年代开始，才对海水微量元素进行地球化学研究。例如：1952年，T.F.W.巴尔特提出并计算了元素在海水中的逗留时间（见海洋物理化学）；1954年，E.D.戈德堡发表了微量元素从海水向海底沉积物转移的研究结果；1956年，K.B.克劳斯科普夫对海水中13种微量元素的浓度和影响因素，进行了实验室模拟试验。但是早期测定的数据，有一些是不可靠的，只有在P.G.布鲁尔于1975年总结并发表了海水微量元素的含量、可能的化学形式和逗留时间的估算表之后，微量元素的测定，才有一些准确度很高的结果。随后，E.博伊尔和T.M.埃德蒙于同年提出了判断测定数据是否真实可靠的标准：它们必须具有海洋学的一致性，即海洋中经过相同的物质循环过程的微量元素，应有较好的相关关系，它们在海水中的含量应有类似的分布。例如：铜如果参加生物循环，则它的分布应与参加生物循环的氮、磷或硅等营养元素相类似。
含量和逗留时间 下表列出了海水中微量元素的含量、可能存在的化学形式和在海水中的逗留时间。化学元素在海水中的逗留时间的定义可表示为：
式中A为海水中某元素的总含量;ΔQ为该元素每年向海洋的输入量或从海水的输出量；τ 为该元素在海水中的逗留时间，单位是年。由于元素在海水中的总含量 A不变，所以每年向海洋输入的量与从海水输出的量相等，都等于△Q。由于年输入量和年输出量数据的近似性,不能把所估算的逗留时间τ 的数值看作为确切的年代数，只能反映不同化学元素的化学反应活性。逗留时间越短，说明此元素的地球化学反应活性越大,反之亦然。例如:地球化学反应活性较差的元素，如钠、钾、钙、镁等，逗留时间长达106～108年；而钍、铝、铁等,只有102年的量级。
影响分布的过程 微量元素在海水中的分布及其变化，都受其来源和海洋环境中各种过程的影响。这些过程称为控制过程，包括各种化学过程、生物过程、物理过程、地质过程和人类活动等，其中最突出的是生物过程、吸附过程、海-气交换过程、热液过程、海水-沉积物界面交换过程等。
生物过程 海洋生物在生长过程中所需要的全部元素，都取自海水，其中有些元素，如碳、钾、硫等，在海水中的含量，大大超过生物的需要量；有另外一些元素，如氮、磷、硅等，则仅能满足生物的需要，而又是海洋生物必不可少的，故通常称为营养元素。浮游生物通过光合作用，从海水中吸收营养元素而放出氧，其残骸在分解过程中消耗氧而释放出所含的营养元素。这种生物过程，控制着营养元素的分布及其变化（见海水营养盐）。
有一些微量元素在海水中的分布，分别与某种营养元素十分相似。例如：铜和镉的分布与氮和磷相似，钡、锌、铬的分布与硅相似，镍的分布介于磷和硅之间。这都说明，生物过程很可能是控制海水中的铜、镉、钡、锌、铬、镍等元素的浓度的因素之一。
吸附过程 悬浮在海水中的粘土矿物、铁和锰的氧化物、腐殖质等颗粒在下沉过程中，大量吸附海水中各种微量元素，将它们带到海底，使它们离开海水而进入沉积物中。这也是影响微量元素在海水中的浓度的因素。
海－气交换过程 有几种微量元素在表层海水中的浓度高，在深层浓度低。例如铅在表层海水中浓度最大，在1000米以下的海水中，浓度随深度的增加而迅速降低。氢弹爆炸时放出的氚和氡蜕变而得的铅-210，在海水中也有类似的垂直分布。这说明表层的铅主要来自大气，因而它在海水中的分布受海－气界面的交换过程所控制。
热液过程 海底地壳内部的热液，常常通过地壳裂缝注入深层的海水中，形成海底热泉，它含有大量的微量元素，因而使附近深海区的海水组成发生很大的变化。例如：1965年在红海中央裂缝区域深达2000米的海水中，出现了热盐水，其最深处的温度达到59.2°C，其中微量元素的组成和一般海水有很大的差异；东太平洋的加拉帕戈斯裂缝，有海底热泉喷射，向海水输送了大量的各种元素，使东太平洋海隆和加拉帕戈斯裂缝附近的观测站处，海水中溶解态的锰的总含量，明显地随深度的增加而升高。这些热液的输入过程，很可能是断裂带区域的海水中微量元素组成的一种控制机制。
海水－沉积物界面交换过程 在海洋沉积物间隙水中，钡、锰、铜等微量元素的浓度高于上覆的海水。浓度的差异，促使这些微量元素从间隙水向上覆水中扩散。因此，即便在远离海底热泉的深层海域，这些微量元素的浓度有随深度的增加而升高的垂直分布。
存在形式 要了解微量元素在海洋的沉积循环中的作用，污染物的毒性和在海水中迁移的特性，微量元素的物理化学行为和生物化学循环过程等，就要预先了解这些微量元素在海水中的存在形式。但是这些元素在海水中的含量甚微，当含量低于微摩/升时,很难准确测定各种存在形式的含量，也就难以了解其主要的存在形式。因此，学者们用热力学的计算方法，求出可能存在的主要形式。但是不同学者所用的某些平衡常数，取值不同，使计算结果差别很大。因此表中所列举的存在形式，只能作为参考。这些计算结果表明：海水中的微量元素主要以无机形式存在（铜例外）。海水中正常浓度范围内的有机物成分，不影响微量元素的主要存在形式。
按照W.斯图姆和P.A.布劳纳的分类法（见图），微量金属元素在海水中的存在形态有 3类：①溶解态，②胶态，③悬浮态。溶解态又分成 4种形式：①自由金属离子，②无机离子对和无机络合物，③有机络合物和螯合物，④结合在高分子有机物质上。溶解态的前两种形式是微量金属元素的主要形式，列于表中；后两种在大洋海水中不是主要形式，表中没有列出。当近岸或河口海域的海水中的有机物含量高于正常值时，溶解态的后两种形式可能占优势。胶态包括两种形式：①形成高度分散的胶粒，②被吸附在胶粒上。悬浮态包括存在于沉淀物、有机颗粒和残骸等悬浮颗粒之中的微量金属元素。成胶态和悬浮态的微量金属元素，主要存在于近岸和河口海域，在大洋中含量很低。
总之，对海水中微量元素的研究，还处于初期的探索阶段，有待于进一步的努力。
参考书目
J.P.Riley,G.Skirrow,eds,ChemicalOceanography，2nd ed.，Vol.1，Academic Press，London，1975.
J.P.Riley,R.Chester,eds,ChemicalOceanography，2nd ed.，Vol.8，Academic Press，London，1983.
20世纪50年代以前，为了研究海洋生物和发展海洋渔业，曾对碳、氮、磷、硅、铁、锰、铜等营养元素在海水中的含量及其分布，进行过一些调查。人们从50年代开始，才对海水微量元素进行地球化学研究。例如：1952年，T.F.W.巴尔特提出并计算了元素在海水中的逗留时间（见海洋物理化学）；1954年，E.D.戈德堡发表了微量元素从海水向海底沉积物转移的研究结果；1956年，K.B.克劳斯科普夫对海水中13种微量元素的浓度和影响因素，进行了实验室模拟试验。但是早期测定的数据，有一些是不可靠的，只有在P.G.布鲁尔于1975年总结并发表了海水微量元素的含量、可能的化学形式和逗留时间的估算表之后，微量元素的测定，才有一些准确度很高的结果。随后，E.博伊尔和T.M.埃德蒙于同年提出了判断测定数据是否真实可靠的标准：它们必须具有海洋学的一致性，即海洋中经过相同的物质循环过程的微量元素，应有较好的相关关系，它们在海水中的含量应有类似的分布。例如：铜如果参加生物循环，则它的分布应与参加生物循环的氮、磷或硅等营养元素相类似。
含量和逗留时间 下表列出了海水中微量元素的含量、可能存在的化学形式和在海水中的逗留时间。化学元素在海水中的逗留时间的定义可表示为：
式中A为海水中某元素的总含量;ΔQ为该元素每年向海洋的输入量或从海水的输出量；τ 为该元素在海水中的逗留时间，单位是年。由于元素在海水中的总含量 A不变，所以每年向海洋输入的量与从海水输出的量相等，都等于△Q。由于年输入量和年输出量数据的近似性,不能把所估算的逗留时间τ 的数值看作为确切的年代数，只能反映不同化学元素的化学反应活性。逗留时间越短，说明此元素的地球化学反应活性越大,反之亦然。例如:地球化学反应活性较差的元素，如钠、钾、钙、镁等，逗留时间长达106～108年；而钍、铝、铁等,只有102年的量级。
影响分布的过程 微量元素在海水中的分布及其变化，都受其来源和海洋环境中各种过程的影响。这些过程称为控制过程，包括各种化学过程、生物过程、物理过程、地质过程和人类活动等，其中最突出的是生物过程、吸附过程、海-气交换过程、热液过程、海水-沉积物界面交换过程等。
生物过程 海洋生物在生长过程中所需要的全部元素，都取自海水，其中有些元素，如碳、钾、硫等，在海水中的含量，大大超过生物的需要量；有另外一些元素，如氮、磷、硅等，则仅能满足生物的需要，而又是海洋生物必不可少的，故通常称为营养元素。浮游生物通过光合作用，从海水中吸收营养元素而放出氧，其残骸在分解过程中消耗氧而释放出所含的营养元素。这种生物过程，控制着营养元素的分布及其变化（见海水营养盐）。
有一些微量元素在海水中的分布，分别与某种营养元素十分相似。例如：铜和镉的分布与氮和磷相似，钡、锌、铬的分布与硅相似，镍的分布介于磷和硅之间。这都说明，生物过程很可能是控制海水中的铜、镉、钡、锌、铬、镍等元素的浓度的因素之一。
吸附过程 悬浮在海水中的粘土矿物、铁和锰的氧化物、腐殖质等颗粒在下沉过程中，大量吸附海水中各种微量元素，将它们带到海底，使它们离开海水而进入沉积物中。这也是影响微量元素在海水中的浓度的因素。
海－气交换过程 有几种微量元素在表层海水中的浓度高，在深层浓度低。例如铅在表层海水中浓度最大，在1000米以下的海水中，浓度随深度的增加而迅速降低。氢弹爆炸时放出的氚和氡蜕变而得的铅-210，在海水中也有类似的垂直分布。这说明表层的铅主要来自大气，因而它在海水中的分布受海－气界面的交换过程所控制。
热液过程 海底地壳内部的热液，常常通过地壳裂缝注入深层的海水中，形成海底热泉，它含有大量的微量元素，因而使附近深海区的海水组成发生很大的变化。例如：1965年在红海中央裂缝区域深达2000米的海水中，出现了热盐水，其最深处的温度达到59.2°C，其中微量元素的组成和一般海水有很大的差异；东太平洋的加拉帕戈斯裂缝，有海底热泉喷射，向海水输送了大量的各种元素，使东太平洋海隆和加拉帕戈斯裂缝附近的观测站处，海水中溶解态的锰的总含量，明显地随深度的增加而升高。这些热液的输入过程，很可能是断裂带区域的海水中微量元素组成的一种控制机制。
海水－沉积物界面交换过程 在海洋沉积物间隙水中，钡、锰、铜等微量元素的浓度高于上覆的海水。浓度的差异，促使这些微量元素从间隙水向上覆水中扩散。因此，即便在远离海底热泉的深层海域，这些微量元素的浓度有随深度的增加而升高的垂直分布。
存在形式 要了解微量元素在海洋的沉积循环中的作用，污染物的毒性和在海水中迁移的特性，微量元素的物理化学行为和生物化学循环过程等，就要预先了解这些微量元素在海水中的存在形式。但是这些元素在海水中的含量甚微，当含量低于微摩/升时,很难准确测定各种存在形式的含量，也就难以了解其主要的存在形式。因此，学者们用热力学的计算方法，求出可能存在的主要形式。但是不同学者所用的某些平衡常数，取值不同，使计算结果差别很大。因此表中所列举的存在形式，只能作为参考。这些计算结果表明：海水中的微量元素主要以无机形式存在（铜例外）。海水中正常浓度范围内的有机物成分，不影响微量元素的主要存在形式。
按照W.斯图姆和P.A.布劳纳的分类法（见图），微量金属元素在海水中的存在形态有 3类：①溶解态，②胶态，③悬浮态。溶解态又分成 4种形式：①自由金属离子，②无机离子对和无机络合物，③有机络合物和螯合物，④结合在高分子有机物质上。溶解态的前两种形式是微量金属元素的主要形式，列于表中；后两种在大洋海水中不是主要形式，表中没有列出。当近岸或河口海域的海水中的有机物含量高于正常值时，溶解态的后两种形式可能占优势。胶态包括两种形式：①形成高度分散的胶粒，②被吸附在胶粒上。悬浮态包括存在于沉淀物、有机颗粒和残骸等悬浮颗粒之中的微量金属元素。成胶态和悬浮态的微量金属元素，主要存在于近岸和河口海域，在大洋中含量很低。
总之，对海水中微量元素的研究，还处于初期的探索阶段，有待于进一步的努力。
参考书目
J.P.Riley,G.Skirrow,eds,ChemicalOceanography，2nd ed.，Vol.1，Academic Press，London，1975.
J.P.Riley,R.Chester,eds,ChemicalOceanography，2nd ed.，Vol.8，Academic Press，London，1983.
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