补充资料：钙化合物

钙化合物
Caleium ComPoundis

生产重质碳酸钙还可以用湿法，即先将石灰石浆化、湿筛分、增稠、过滤、干燥。还可以用水力旋风分离技术分级。 无论用湿法或干法生产的重质碳酸钙，均可进行表面处理，以提高其物理性能和在相关工业中的应用性能。 重质碳酸钙的发展方向，主要是采用高性能的粉碎、分级技术，以及产品向微细化和活性化方向发展。4.3.么轻质碳酸钙 4.3.2.1一方法概述碳酸钙的生产方法大体有石灰乳碳酸化法、复分解法、副产物回收方法等。石灰乳碳酸化法是现行工业广为采用的方法，几乎世界各国均采用该法。 石灰乳碳酸化法的原理是首先将石灰石般烧得到氧化钙和二氧化碳。氧化钙用水乳化成石灰乳，通入净化过的窑气，沉淀出碳酸钙，再经脱水、干燥而得。 原料石灰石中caco:的含量要大于97%，镁含量(以Mgo计)应小于0.7%，这是因为石灰石中含的 Mg~co:的分解温度比caco:低，即约在540℃就分解成Mgo和c02，这样Mgo也进到cao中，难以分离开，影响产品质量。石灰石原料中的硅的含量也应尽量低，一般要求sl仇<1.5%。另外石灰石中铝、铁的含量也应尽量少，因为Al刃:、5102、FeZO:在锻烧过程中与Cao反应，生成低共熔点物质而造成燃烧设备内壁“结瘤”的问题，以至影响生产的正常进行。同时熔体覆盖在石灰的表面上，影响下一步工序石灰乳化的进行，降低了收率，同时给操作带来麻烦，也影响产品质量。所以要求石灰石中这些杂质的含量一般应低于产品中要求的这些杂质的含量。 4.3.2.2.工业生产过程简述将石灰石破碎到70~15omm，与经粉碎至20~7omm的焦炭(或白煤)按10:1的配比均匀地装到石灰窑中，从石灰窑底部鼓入空气，控制窑内温度为1050~1100℃。石灰石经锻烧生成氧化钙和二氧化碳气体(或称窑气)，窑气经冷却后进行净化，以备石灰乳化时使用。氧化钙出料时温度应控制在低于60℃。 锻烧后得到的氧化钙放到震动筛中筛去细粉和煤渣，氧化钙在消化机内与热水反应生成石灰乳，反应时间约为40min以上。反应得到的石灰乳经除渣机除去渣后得粗石灰乳，粗石灰乳的浓度一般控制在2069/1，再经过滤得细石灰乳. 从石灰窑顶部排出的窑气经净化，即经水喷淋降温至60℃以下，将可溶于水的气体溶在水中，同时除去气体中的尘粒。 将温度为45~50℃的精制好的石灰乳送到碳酸化塔中，同时从塔底通入精制好的温度约为60~90℃的窑气进行碳酸化反应。反应后的废气从塔顶排放，得到的碳酸钙料浆经脱水后得到含水量为30~40%的滤饼，送到回转干燥机中干燥，干燥后的物料经冷却、粉碎、过筛等即得成品。 由于碳酸钙的应用面广，而各种用途对碳酸钙的物理性能又有不同要求，所以除了重质碳酸钙和轻质碳酸钙外，还开发了适用于各种不同用途的多规格产品，研究、生产出了不同粒度、不同晶型以及各种表面性能的产品。用作橡胶填料时，当碳酸钙的粒径小于0.1林m时就有补强作用，当粒径小于0.01协m时就有较高的补强作用，并使制得的橡胶有一定的透明性;在塑料中应用要求碳酸钙的粒径为0.1~1林m，最好为立方晶型。一般是采用在碳酸化时加入品质改良剂，以及控制碳酸化条件等方法，例如控制石灰乳料浆的浓度和碳酸化条件得到的针状产品，可用作橡胶、塑料、纸等的填料和补强剂[22〕;采用分段碳酸化和控制二氧化碳的通入速度也可制得针状产品卿〕;用含锌化合物(氧化锌、氯化锌等)和硅酸钠包复的耐酸性碳酸钙可用作造纸的填料山〕;在氢氧化钙水悬浮液中加盐酸、硫酸、硝酸等无机酸，甲酸、乙酸等低级狡酸以及山梨塘醇、季戊四醇等晶核形成剂，可制得比表面积大于60m丫g的链锁状极微细的碳酸钙，这种产品用在橡胶中分散性极好，使橡胶的拉伸强度大、硬度大，补强效果好郎3。4.4.产品规格及分析方法 中国、日本、国际标准化组织以及德国的碳酸钙标准对比如表4。 主含量碳酸钙的测定方法，是用过量的盐酸标准溶液中和试样，以甲基红一澳甲酚缘混合液作指示剂，用氢氧化钠标准溶液滴定过量的盐酸标准溶液。 灼烧失量的测定方法是在900士25℃下灼烧，碳酸盐分解放出二氧化碳，称量，求出失量。 盐酸不溶物含量的测定方法是用盐酸中和试样，过滤出酸不溶物，灼烧后称量。两次平行测定结果之差应不大于0.03%。 沉降体积的测定是将碳酸钙试样放入有一定水量的带磨口塞子的刻度量筒中，静置后记录沉降物所占的体积(ml)。 铁含量的测定是用抗坏血酸将试液中的Fe3+还原成Fe纤，在pn值为2~9时FeZ十与邻菲哩琳反应生成橙红色的络合物，在最大吸收波长(5 10nm)处，用分光光度计测量其吸光度，再换算成铁的量。 锰含量的测定是在磷酸存在下的酸性介质中，高碘酸钾在加热煮沸时，将两价锰离子氧化成紫红色的高锰酸根，用分光光度计测量其吸光度，再换算成锰的量。 白度的测定是用白度测定仪，带有标准白度板和工作白度板。 沉淀碳酸钙用布袋、乳胶纤维袋或复合编织袋包装。表4碳酸钙标淮对比 国4794一84 日本JIS K 6223一84国际标准化组织 150 3262一75德国DIN 55918一82二一当一”}琳一级}二级}(轻质湘(轻质)白要厉解石 l一型 B一﹃中G一一级二级97.00.40 ‘.号国另\\\碳酸钙(以干基计)，%)水分，%簇筛余物，%镇 1 25协m98.00 .3098.00 .4097·o{}0 .401].00}0 3097~100 1 .097~100 1 .0KA型 96KB型 90 04C型 98 0.2沉淀碳 酸钙CCP型 99 〕，00 .005}0.005 10.005}0.005}0.02 1 0.10 1 0.63睁m毛4爪:m0.250 .250 .5据使用围商定商定0 .5}0.5 10.沉降体积，ml/g妻盐酸不溶物，%成游离碱度 (以cao计)，%成铁(Fe)，%簇锰(Mn)，写簇白度，度)PH值灼烧失重，%水溶物，%铁、铝氧化物，%铜(eu)，ppm(粒度分布，写<2卯m 0 .5 2.8 0‘10 0 .10 0 .10 .00450 .200 .102.80 .200 .100 .300 .70U .50 1 .00(g/ml) 0 .80 0 .500 .15 010 .00801}0.卿1“00SU 1 8543~44.日42.5~44.42~4 1 00 1 .00 _}8一，。.:42~4b143.5~44.{:: 8~]0.5435~44. 0。38~9.日8一109~100 .4}0.10{10n甘n﹄nQ︸丹了月，<10仆m商定据使用围商定商定<5博m<2协m907020 应避免与酸接触，包装袋不得破损，贮存运输时应防止受潮。4.5.用途 碳酸钙大量用于橡胶、塑料、纸张、涂料、油墨等，是用途最广、用量最大的无机填料之一。 碳酸钙是橡胶工业中用量最大的填料。碳酸钙在浅色填料中分散性好，使橡胶的加工性能好。改变碳酸钙颗粒的粒径、晶形及粒子表面活性，在橡胶中可起到补强和部分补强作用。在透明、半透明橡胶中加超微细碳酸钙，可制得透明、半透明的橡胶制品。经表面处理的碳酸钙可改善橡胶的加工性能。 一定细度、粒度均匀、有一定吸油质、分散性好的经表面活化处理的碳酸钙，用作塑料的填料可以提高塑料制品的尺寸稳定性、硬度、刚性，并可改善塑料的加工性能，提高塑料制品的耐热性，同时可降低塑料制品的成本。 美国造纸工业是沉淀碳酸钙的最大用户，消费量占沉淀碳酸钙总消费量的75环以上。碳酸钙可增加纸的白度、不透明度、光滑度和油墨吸收性，可制得满足教科书用纸要求的无光纸。中国因造纸采用酸性施胶，使得碳酸钙在造纸工业中的应用受到限制。预计，随着造纸工业从酸性施胶向中性施胶方向的发展，碳酸钙在该领域中的应用会大幅度增长。 因碳酸钙价格便宜、颗粒细、在涂料中易分散均匀，所以它是大量被使用的填料之一。在油性涂料中，腻子用来填平钢材、木材等被涂复物的不平处，而腻子中的填料主要是重质碳酸钙。在水性涂料中因碳酸钙为白色、有亲水性、价格便宜，所以在内外墙涂料中得到大量应用。碳酸钙是油墨的填料，可以调节油墨的颜色浓度、稠度、粘度，还可增加容积，并降低油墨的成本。 在医药工业中，一般可用作填料，还可制抗酸药。 碳酸钙还可用作食品添加剂和饲料填加剂，以保证人体或牲蓄的钙来源。 在牙青中一般需加白度高的重质碳酸钙，作磨擦剂。 微细优质的碳酸钙也可用在化妆品中作填料。5.氛化钙 抓化钙有几种结晶水形式，这些水合物如下所示。名称分子式分子量C^S登录号六水抓化钙Cacl:·6HZo 219.09〔777峨一s」一7〕四水氛化钙。cl:·4H:0 183.05[25094一02一J」二水抓化钙cael:·ZH:0 147.02[10035一04一8〕一水抓化钙caex:·HZo 129.00〔22691一02一7〕无水饭化钙。CI:1 10.99[10043一52一峨〕 氯化钙有潮解性并且吸湿性较强。氯化钙及水溶液从空气中的吸潮率取决于空气中的水蒸汽压及抓化钙的表面积。一般在25℃下和相对湿度为40%时，lgCac12·2H20吸收的水可达系统的平衡，在25℃相对湿度为95%时，19。CI:·ZHZo吸收的水量约149，一g工业品CaC12在相对湿度为40%时吸收水约1 499，相对湿度为95%时吸收水量为17池。 氯化钙可溶于各种醇和丙酮中，与氨作用生成CaC12· SHN3，与醉作用生成CaclZ·4C担。。H分子化合物。 氯化钙易溶于水在水中的溶解度如图3所示[a0]。5620，曰.臼CaCI:·H:0+落液8060 卜，侧.路241 21: 171l’(l04叨刁lesseJ飞we.L嘴raseeejwel raeses卫J.es.胜、T O润H。J嘴O+OzHN.“1嘴O 氯化钙的工业产品主要是无水抓化钙和二水氯化钙。5·l·性质〔，‘一2。〕 几种氛化钙水合物的主要物理性质如表5所示。C成I:·ZH:0+协溶滚140 120 10080即尸‘锐口表s抓化钙的主要物理性质卿〕咔_Cac”’‘H’。‘竺2。卜‘ac’:·““:?+.凡/{2 440，口一一O才:者V口u+O.H了J嘴U习圳引︸引引圳引 冰 十 谊 落﹄leeee-L加仍一一┌─────┬────┬────┬────┬────┬────┐│物理性质 │CaC眨· │C滋C12. │(场C12·│CaC12. │CaC12 ││ │ 6H20 │ 4HZO │ 2H20 │ HZO │ │├─────┼────┼────┼────┼────┼────┤│熔点，℃ │29。9 │ 45.3 │ 176 │ 187 │ 772 ││沸点，℃ │ 1 71 │ 1 83 │ 175 │ 181 │ 1935 ││相对密度 │ 209 │ 163 │ 1。85 │2。24 │ 2 .16 ││ d毛5 │ 72 │一59.4 │ 88 │ 134 │ 257 ││熔解热 │一2608 │一2010 │一304。6│一405 │一737.2 ││ J/8 │ 1 .4 │ l。4 │一1404 │一1 111 │一795.4 ││溶解热 │ │ │ 1 .2 │0。84 │ 0。67 ││ J/8 │ │ │ │ │ ││生成热 │ │ │ │ │ ││ (25℃) │ │ │ │ │ ││ kg/Inol │ │ │ │ │ ││比热容 │ │ │ │ │ ││ (25℃) │ │ │ │ │ ││ J/(8·K)│ │ │ │ │ │└─────┴────┴────┴────┴────┴────┘冰+caCI:二H:0心10邓加40 50 60 7080暇化钙质t，%图3氯化钙在水中的溶解度相图 氛化钙的无水盐是白色结晶或呈粒状、块状。一水盐和二水盐是潮解性较强的固体，六水盐是无色六方晶系的结晶。 加热六水氯化钙可逐渐失去结晶水，至约200℃时变成二水盐，继续热至260℃时变为无水盐。‘.2.制法 工业上生产氯化钙的主要原料是纯碱生产的废液，该废液中氯化钙的浓度一般为10%左右，将此废液蒸发浓缩至浓度为67%以上即得二水氯化钙成品，母液中含有的食盐可返回到纯碱生产中。生产过程中蒸发器是工艺中的主要设备，蒸发可在用烟道气加热的单个或一组熔化蒸煮锅中进行，也可在用蒸汽加热的各种蒸发器中进行，如真空蒸发器，升膜、降膜蒸发器，也可在喷雾干燥器中进行。以上设备一般用来制取含水氯化钙，若要制取无水氯化钙则要在特殊的蒸发器中进行，即Cacl:·ZHZo在200~300℃下蒸千即得无水氯化钙或蜂窝状无水氯化钙。 中国氯化钙的生产多采用氨碱法生产纯碱的蒸馏废液的回收法。 氯化钙的其它制法还有以下几种。 ①从氯酸钾生产的母液中回收氯化钙，氯酸钾母液中氯化钙含量高，母液在铸铁锅或钢制锅中进行蒸发，钢制锅壁附有铜质蛇管，管内通入热水进行蒸发，至溶液中CaCI:的浓度达到67~70%，再经冷却得到Cacl:·ZHZo和Cacl:·4HZO的混合物。该法因腐蚀性极强工业上很少采用。 ②盐酸分解石灰石法，是将石灰石溶解在盐酸中，然后进行精制，除去粗氯化钙中的杂质、脱水而得。用该法制得的抓化钙的纯度比废液回收法高。也可同时副产二氧化碳作为少量纯二氧化碳的来源。一种改进的盐酸分解石灰石制抓化钙方法是将该过程中副产的二氧化碳，与盐酸吸收在石灰乳中，分离掉碳酸钙，生成的氯化钙与最初反应阶段生成的氯化钙一起经脱水、干燥而得无水抓化钙，此法可经济地制得适宜用作融雪剂、水泥混合剂、低冰点液体等的不含氯化钠的无水氯化钙[，‘〕。衰6指标名称中国舰化钙的质t标准 级别指蕊丽)硕-藻藏丽液体优级1级l级!2级外观白色粉状或 状’级}“级:白色至暗灰色的粉粒或鳞片透明或轻度 混浊氯化钙含量，%)镁含量(以MgCIZ 计)，%(钾和钠含量(以 NaCI和KCI 计总量计)，%簇铁(Fe)含量，%簇水不溶物，%簇硫酸盐含量(以 s呵一计)，%簇780.376 1 38 1 3505g0.55960.0”o‘腆， U。1 1 U.50 .02 1 0.050.00(0。U3蔺规定0 .150.05床规剑0.2 1 0.3}不规定乐3.用途 由于氯化钙的凝固点低，故在冷冻技术中可用做致冷剂、除冰剂、融雪剂、抗冻剂，在此过程中由于氯化钙对金属有腐蚀作用，使用时应在其中加缓蚀剂(如铬酸盐或重铬酸盐)可减轻腐蚀作用。 由于氯化钙有易潮解的性质，故是良好的吸尘剂，将氯化钙溶液喷洒在道路上可防止尘土飞扬，在煤矿开采及处理煤粉过程中可用作防尘剂。 氯化钙具有加速混凝土的硬化、缩短固化时间并增加砂浆的耐寒能力的作用，故用作水泥施工的硬化剂。 无水氯化钙广泛地用作干燥剂。 80年代以来发展起来的用六水氯化钙作贮热材料，是利用六水抓化钙的相变潜热的特点，当温度高时固相的六水氯化钙变成液相而吸热(相变潜热);当温度低时液相的六水氯化钙变成固相而放热。利用六水氯化钙具有的这一特点，可将各种工业的余热、废热加以有效利用。同时可贮存太阳热，用做热水器。 另外氯化钙还可用作盐碱地的土壤改良剂，也是制造其它钙化合物的原料，还用于制造电解金属钙、钙合金，用于胶乳的凝结以降低凝结温度，并可用作清除杂草的防锈剂，纸浆的脱水剂，食品添加剂及制造医药等。5.4.规格标准及质量控制 中国氯化钙的质量标准如表6所示。 主含量氯化钙的测定是用乙二胺四乙酸二钠盐二水物滴定法，钙试剂溶液做指示剂。用乙二胺四乙酸二钠盐二水物滴定至溶液玫瑰色变为青色。 镁(以Mgcl:计)、钠和钾(以NaCI和Kcl计)用待测溶液和参比溶液进行原子吸收光谱或火焰分光光度计测。6.硫酸钙。.1.前言 硫酸钙俗称石膏，已有悠久的应用历史，古代建筑及艺术品雕刻都使用石膏。美国用石膏生产硬石膏始于1835年，日本从29世纪60年代就已制造烧石膏、la70年德国已经混入水泥中试用。 硫酸钙有无水硫酸钙(俗称硬石膏)、二水硫酸钙(俗称石膏、生石膏)和半水硫酸钙(俗称熟石膏或烧石膏)，如表7所示。农7石育的种类和组分┌──┬─────┬────────┬────────────┐│名称│ O气S │分子式 │组分 ││ │登录号 │ ├───┬────┬───┤│ │ │ │石灰 │三氧化硫│结合水││ │ │ │(CaO) │ (503) │(H20) │├──┼─────┼────────┼───┼────┼───┤│无水│[7778- │ CaSO刁 │41.2 │58.8 │20。9 ││石膏│ 18一9〕 │ (泊50心·2H20 │32.6 │46.5 │6 .2 ││石膏│[10101- │CaS04·0.SH，0 │38.6 │55.2 │ ││半水│ 41一4j │ │ │ │ ││石膏│〔10034- │ │ │ │ ││ │ 76一l〕 │ │ │ │ │└──┴─────┴────────┴───┴────┴───┘硫酸钙大体分为夭然产品和化学合成品两种。6.2.资源 自然界中含硫酸钙的矿物以石膏(二水硫酸钙)和硬石膏(无水硫酸钙)矿床大量存在并被大量开采。

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