补充资料：经典氯化法提锗

经典氯化法提锗
extraction of germanium by traditional chlorination process

1 .ngd旧n IUhuafo tlzhe经典氮化法提锗(extraetion。f germaniuznbytraditional ehlorination Proeess)以锗精矿为原料，经氯化蒸馏使锗与大部分杂质分离，进而制得金属锗的过程。本法于20世纪50年代定型后，成为世界上从锗精矿生产金属锗的通用方法。主要包括锗精矿的氯化蒸馏、GeCI;的水解和GeO:的氢还原等作立k。 原理锗精矿加入浓盐酸后，其中的锗和大部分杂质发生氯化浸出反应，生成相应的氯化物。这些氯化物都进入盐酸溶液。因生成的GeCI;的沸点比其他大多数杂质氯化物都低，通过控制适当的蒸馏温度，优先使GeCI、蒸馏逸出，而其他杂质氯化物仍留在盐酸溶液中，实现锗和大部分杂质分离。鉴于AsC13的沸点和GeCI峨相近，前者为403K，后者为356K，在蒸馏过程中不易分离。为此须在氯化浸出时加入氧化剂MnOZ或通入氯气把AsC13氧化成高价的砷酸HZAs04。HZAs04沸点高，在蒸馏温尽‘下仍保留在盐酸溶液中，达到与GeCI咭初步分离。 工艺锗精矿放在200)的搪瓷釜内，按其成分加入所需的gmol/L浓度的盐酸和MnO:粉;在ss3K温度下氯化，并保温1h，冷凝器保待全回流。在氯化结束后再蒸馏o.sh以截取GeC14，未冷凝的GeCI‘气被通过的7mol/L浓度的盐酸吸收。所得粗GeCI;的浓度为2一3mol/L，并含砷、硅、钙、镁、铝、铁、铅及锌等杂质。 粗GeC14用饱和氯的盐酸萃取和析馏相结合的工艺提纯。在饱和氯的浓盐酸萃取中，GeCI‘因不溶于浓盐酸，也不和它混合，而与溶于浓盐酸中的砷、锑、锡、钦等杂质分离。所得GeCI今还达不到所要求的纯度，还需经精馏进一步提纯。精馏时截取低沸点馏分(约10%体积)，以除去SIC14和BC13。所截取馏分随后在回流比3:1一5:1条件下精馏便可得到高纯GeC14。精馏速率一般控制在ZoomL/h。高纯GeCI‘经过石英管道送至水解槽水解。水解用电阻率大于loMn的去离子水，水解比为GeCI。:HZO=1:6.5。在水解过程中，GeCI;转变成GeO:: GeCI‘+ZHZO=GeOZ+4HCI 水解后过滤所得的Geo:，置于石英皿内放入约623K的炉内烘干12~16h。干的GeOZ放入间歇或连续还原炉内，在873一923K下通氢还原得到金属锗粉。还原结束后，还原炉改通氮气，在氮气氛下将金属锗粉熔铸成锭。锗锭经定向凝固提纯，获得电阻率为500一2000。·m的金属锗。如要求达到电子级纯度，须再进行区域熔炼提纯。经区域熔炼提纯的多晶锗，其电阻率可达50。。n·m，可作为控制锗单晶原料。 展望经典氯化法提锗的工艺成熟稳定，设备简单，产品锗质量完全能满足半导体器件要求。其发展趋势是:(l)在GeC14精馏时用氮或氯气运载GeCI、来提高锗蒸出率;(2)GeCI。水解时加入晶种提高水解直接回收率;(3)用离子交换树脂吸附氯化蒸馏残液中的锗，再用浓盐酸洗涤直接生产GeC14;(4)用轻基胺除去光学纤维用的GeCI;中的氯;(5)在粗GeC14除砷时，用HZO:代替氯气。

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