2) drugs packing material and containers
药品包装材料和容器
1.
With the market surveillance and results analysis of the drugs packing material and containers in Anhui province in 2006~2007,the qualities of the drugs packing material and containers which were made by enterprise and used by medical institutions were studied,and quality problems of the drugs packing material and containers were discussed,also some suggestions and strategies were presented.
通过对安徽省2006~2007年药品包装材料和容器监督抽验结果进行分析,考查了全省范围内药包材生产企业生产的和药品生产企业及医疗机构使用的药包材产品的质量状况,探讨了全省药包材产品目前存在的主要质量问题,并初步提出了建议和对策。
3) packing materials and containers for foods
包装材料及容器
4) packaging containers and materials for food
食品包装材料与容器
1.
Contrast and analysis of indexes in standards of packaging containers and materials for food both China and abroad
国内外食品包装材料与容器标准对比分析研究
5) paper-made food packaging containers and materials
食品用纸包装容器及材料
1.
In determining paper-made food packaging containers and materials,samples can be analyzed directly only after solvent extraction and concentration without any cleanup procedure.
采用气相色谱-质谱联用法测定多氯联苯(PCBs),具有良好的灵敏度和选择性,在对食品用纸包装容器及材料样品的检测时,样品只须进行简单的溶剂萃取-浓缩,不须任何净化过程。
6) packaging materials
包装材料
1.
The competition advantage of tinplate using as packaging materials for food and drink;
镀锡板在食品饮料包装材料中的竞争优势
2.
The assessment of the packaging materials environmental friendly character based on the LCA methodology;
基于LCA法的包装材料环境友好性的评价
3.
Investigation on the stability of Xuanfeiqingre granules in different packaging materials
不同包装材料对宣肺清热颗粒剂稳定性的影响研究
补充资料:食品包装容器
食品在加工、运输、贮藏、销售、消费者使用的过程中均需包装。食品包装容器通常是指与食品直接接触的包装容器,即内包装容器。使用包装容器或包装材料进行包装(通常指在加工厂内进行包装)的食品称为包装食品。食品包装的作用很多,首要目的是保藏食品,使食品免受外界物理、化学和微生物的影响,保持食品质量,延长食品的贮藏期。密封包装容器的采用,使得食品的加工、贮运、销售能按工业化方式进行,使零散的食品加工和技艺发展成为食品工程和工业。食品包装容器的研究范畴通常包括食品包装材料、食品包装机械和食品包装技术。食品包装容器首先涉及食品包装材料,但与包装机械和包装技术有密切联系。食品包装材料需具备的主要性能是:对氧气、水汽和微生物有隔绝性,耐食品的腐蚀,符合安全卫生法规等。食品包装容器通常应具有一定的强度,可靠的密封性,良好的外观,适合食品充填机械生产,便利消费者使用等。
古代人们主要以竹、木、陶瓷、植物茎叶、动物皮和内脏等为原料制造包装容器。中国以陶瓷器具酿酒和贮藏食品已有约4000年历史。希腊人在公元前1000多年就用木桶盛葡萄酒。罗马人在公元前 750年曾用羊胃制袋盛装牛乳和干酪。近代的食品包装容器通常认为是由于玻璃瓶罐头和马口铁罐头的出现,揭开了近代食品包装的序幕。现代食品包装容器主要类型有纸容器、金属容器、玻璃容器和塑料容器,传统的食品包装容器主要有木制容器、布制容器、陶瓷器具等。
包装食品与包装材料 随着包装材料、包装机械和包装技术的不断进步,各种包装食品大量出现,如瓶装食品、罐装食品、蒸煮(袋)食品、冷冻食品、无菌化包装食品等。具代表性的包装食品所用包装材料如表所示。
纸容器 工业上将纸正式作为食品包装材料始于20世纪初。纸与铝箔、塑料复合材料制成的纸容器出现在20世纪50年代。由于无菌包装技术及包装机械发展,纸容器在70年代以后有了迅速发展。纸及纸容器在整个食品包装材料中所占比例最大。美国及西欧等经济发达国家中,纸和纸板占整个包装材料的40~50%,其中17%以上用于食品包装。纸容器的优点是质轻、价廉、废物易处理,缺点是耐热性和密封性较差。目前开发的新型纸容器可用于蒸煮杀菌的纸罐和可折叠运输的纸盾等。
基本材料 纸容器所用的基本材料有:①牛皮纸,是采用软木粗纤维的硫酸盐纸浆制得。其强度高于一般纸,可作大型纸袋包装食糖、面粉和大米等。以合成树脂处理过的牛皮纸具有防潮耐油的特点。②硫酸纸,是用硫酸处理纸张,使其纤维表面形成胶状淀粉纤维素,具有强度高、防潮、耐油和耐热杀菌温度的特点。可用于油性食品、冷冻食品的包装,有时作罐头内包装纸衬里。③蜡纸,是用低熔点石蜡处理的,有防潮、耐油和耐封口性的特点。是用于各种高低档食品最廉价的包装材料。④玻璃纸,又名赛璐玢,由纸浆经氢氧化钠溶液处理后加工制得,具有透明度高、隔热性好、耐油脂、美观价廉等特点,广泛用于一般性食品的包装。但普通玻璃纸有吸湿性强的缺点,不适用于含水量高的食品包装。用聚氯乙烯共聚物、聚偏三氯乙烯树脂处理的防潮玻璃纸具有优良的防潮性。⑤复合纸,是纸与塑料、铝箔等的层压材料,性能全面,可用于包装一般性食品、冷冻食品、饮料及无菌包装。
主要类型 纸容器形式多样,所用材料各异。如以复合纸为原料的纸容器,其主要类型有3种:①称为牛奶盒的四角型纸包、砖型纸包和屋顶型纸包等。一般采用聚乙烯-纸-聚乙烯-铝箔-聚乙烯5层复合纸板制造,具有对水汽、氧气的隔绝性。可用于牛奶及果汁等液体饮料的包装。②纸和塑料复合材料制成的纸杯、纸盒等。广泛用于冷冻食品、快餐食品的包装,特别是聚乙烯-纸-聚乙烯所制的纸杯、纸盒等多用于冰淇淋的包装。③组合罐。罐身多采用复合纸板制造,内壁有树脂涂层,底盖采用塑料或金属。主要用于干性食品的包装。此外,还有以硬化纸板制成的大桶,用于包装干燥粉末食品、谷类等。
金属容器 1810年英国人P.杜兰特发明用镀锡薄板(俗称马口铁)密封保藏食品的方法,进而诞生了马口铁罐头。一个多世纪以来,制罐材料和制罐工艺不断革新。首先传统的制罐材料──镀锡薄板的品质愈来愈高,镀层厚度由原来的 10µm左右降至 1µm左右(1945)和0.1µm左右(1980),板厚也从过去的0.3mm降至近期的0.15mm,强度随之提高,有的品种还能适应深冲拉拔制罐。20世纪50年代以后,又成功地采用了镀铬薄板,发展了用于食品和饮料的铝合金薄板。同时,传统三片罐的制罐工艺也由锡焊罐发展到粘接罐。70年代开发了电阻焊罐,并在全世界迅速推广。三片罐自50年代后迅速发展,尤其是60年代兴起的冲拔拉伸罐,在短短的20多年间已成为遍布世界的各种充气饮料罐。金属容器在食品包装中占有重要地位,在经济发达国家所占比例更大,如在美国仅次于纸和纸板而居第二位。
制罐材料 主要基材有镀锡薄板、镀铬薄板和铝板。
镀锡薄板是用低碳钢用冷轧、 退火、 平整、镀锡、软熔、钝化和涂油等工序制成。调整钢锭中某些元素的含量,或适当改变上述某些工艺参数,即可制成不同耐蚀特点或适应不同制罐方式的镀锡薄板。其典型断面结构见图1。钢基板表面清洁,软熔温度时间适当,即可获得锡铁界面合金层致密的高耐蚀性薄板(常称K板)。调整退火温度时间,即可得到不同调质度(硬度)的产品。低调质度(T-52)适于深冲制罐,较高调质度(T-61)的薄板应用厚度可以更薄 (~0.2mm)。经两次冷轧的薄板,常用厚度为0.18~0.14mm,其强度(调质度)会更高。
为了节省锡资源,60年代制罐业逐渐大量采用镀铬薄板,80年代起又开发了各种低锡薄板。这些薄板都是在原有钢基上,改变镀层制成的。前者镀以35~100mg/m2的金属铬;后者则是或改变镀锡工艺,或预镀极薄的镍或铬,总之使表面镀层薄而致密。这些新型薄板都有较好的制罐特性,也能满足高速电焊的要求。
60年代后大量用于制罐的铝薄板,主要是铝锰和铝镁系合金铝。它也是经冷轧、退火、平整和钝化等工序制得。其特点是有更好的压延性和拉伸性。
罐壁内外涂料 食品及饮料采用金属罐时,通常在罐壁内外涂装有机保护涂料。内壁涂料用以防止内容物对罐壁的腐蚀,避免金属离子溶出,保护内容物在贮藏期内的质量。涂膜常需具备优良的抗蚀性、附着性、耐机械加工性、耐热杀菌性以及符合毒理学卫生规定等。外壁涂料用以防止罐外生锈,保护印刷膜,增加美观,提高商品价值。要求涂膜具有良好的光泽、硬度、附着性、保色性以及耐蒸煮性等。
内壁涂料主要类型有:①油树脂涂料。通常是由干性油(如桐油、亚麻油等)与树脂(如油溶性酚醛树脂等)按一定比例在高温下反应制备。油树脂涂料是最早(1903)使用的罐内涂料,当时为解决红色水果退色问题,开始采用天然树脂和干性油制备油树脂涂料,俗称卫生罐涂料(R-涂料)。1921年在卫生罐涂料中加入氧化锌解决了玉米罐头变黑问题,该涂料被称为C-磁漆。油树脂涂料由于制备工艺简易,价格较低,涂膜有良好的抗蚀性及附着性,故沿用至今。缺点是耐焊锡热较差,易给食品带来异味。油树脂清漆(卫生罐涂料)可用于水果、蔬菜和果汁饮料罐内;加有氧化锌的C-磁漆可用于肉、禽、海产、玉米、芦笋等含硫食品罐内。②环氧-酚醛涂料。是由环氧树脂与酚醛树脂(如苯酚甲醛树脂、双酚甲醛树脂、多羟甲基酚丙烯醚树脂等)按一定比例配制而成。这类涂料性能比较全面,特别是附着力、柔韧性、抗蚀性较好,故可用作食品罐头内壁的通用涂料,如用于水果、蔬菜、肉类、婴儿食品、番茄制品等。若在环氧-酚醛涂料中加入氧化锌或铝粉,还可用于鱼、肉等含硫食品。③乙烯基涂料。是以氯乙烯共聚物(如氯乙烯-醋酸乙烯类共聚物)和(或)聚氯乙烯树脂为主要成分的涂料。有溶液型与有机溶胶型两类。乙烯基涂料最初用于解决啤酒罐中因微量铁、锡离子的溶入引起啤酒变浊和风味变坏问题。该涂膜致密性、柔韧性好,无色、无异味,缺点是对金属的附着性和热稳定性较差,通常仅作为面涂料使用。目前主要用于啤酒和软饮料罐内。此外,罐头内壁涂料还有丙烯酸涂料、醇酸涂料、酚醛涂料、双酚酸涂料、环氧氨基涂料、聚丁二烯涂料等。
外壁涂料一般分5类:①印铁底漆。无色透明,以增强马口铁与涂料的粘接作用。分低温底漆(如醇酸型)和高温底漆(如环氧氨基型)。②白可丁。是罩在底漆上的白色涂料,起遮盖金属以利于下步油墨印刷的作用。有醇酸型、聚脂型、丙烯酸型等。③罩光油。罐外印铁的最后一道工序用,起保护印刷图案、提高光泽度的作用。分低温光油,如酯胶、环氧酯、半干性油醇酸氨基等;高温光油,如椰子油醇酸氨基、无油醇酸氨基、环氧氨基、丙烯酸酯等。印刷图案及商标用的彩色油墨,属于印铁油墨。通常是在印涂底漆和白可丁以后,根据图案套色要求,分数次印刷,最后印涂罩光油。④罐外防锈涂料。用于罐底、罐盖和不要求彩印的罐身,起防锈和增加美观的作用。有环氧酯型、油树脂型、热固性环氧型等。⑤外壁接缝涂料。用于补涂罐身焊锡部位,避免生锈。涂料要求快干,常利用焊锡余热固化,有环氧-聚酰胺型、聚烯烃型等。
主要类型 食品包装用金属容器按用途分类,主要有食品罐和饮料罐。此外,还有糖盒、饼干听、茶叶听等(由镀锡薄板制造),以及铝管、锡管等。
食品罐、饮料罐按罐型结构可分为二片罐和三片罐。二片罐系指罐身罐底为一片,罐盖为一片;三片罐则由罐身、罐底、罐盖三片组成。二片罐形式有冲拔罐(罐高小于直径)、多级冲拔罐(简称DR罐,经二次以上冲拔,罐高相当于直径)和冲拔拉伸罐(简称DI罐,经多次冲拔和薄壁拉伸,罐高大于直径,罐身壁厚小于罐底壁厚)。三片罐形式有圆罐和异形罐(如椭圆罐、方罐、梯形罐、马蹄形罐等)。三片罐按其罐身接缝方式可分为锡焊罐、电阻焊罐和粘接罐;按罐内壁情况可分为素铁罐(以镀锡薄板制罐,内壁无涂料)、涂料罐、部分涂料罐(通常是罐身涂有条状涂料)和高锡带罐(简称HTF罐,是在罐内沿接缝处渗有一条纯锡带的全涂料罐)。二片罐和三片罐的罐盖均有普通盖和易开盖两种。易开罐是在盖的外表面冲压刻痕并铆上拉环或按扣,开启时可沿刻痕将盖拉开或按开。各种罐盖罐底的边沿均需涂密封胶,即封口胶(如由天然橡胶或合成橡胶配制的氨胶),经烘烤或常温下熟化。罐盖、罐底和罐身的结合,是在封罐机上经滚轮挤压形成二重卷边而达到密封。
锡焊罐是传统的三片罐,它是将镀锡薄板(涂料铁或素铁)按罐身尺寸切板,经切角、端折、成圆、钩合、踏平、焊锡、翻边后制成罐身,再与罐底封合。这种制罐方法目前最高速度约为40罐/分。电阻焊罐是三片罐生产的一个重大革新,它是在焊机上利用频率为50~300Hz的大电流(~5000A),通过焊轮和辅助铜线在罐身搭接部位产生1000℃左右的高温,并经挤压实现重结晶而完成焊接,故焊接强度可超过薄板本身的强度,而焊缝宽仅0.3~0.6mm,商业上称超维玛焊。与锡焊罐比较,电阻焊罐的优点是生产速度高(100~600罐/分),节省板材,可消除焊锡中有毒铅渗入食品,并可适用于镀铬薄板。冲拔拉伸罐(DI罐)是当今二片罐的主流,罐身由卷状镀锡薄板或铝板经冲杯、深冲、罐形彩印、罐内喷涂涂料等生产工序制造。在高速冲压过程中,罐壁经拉伸,壁厚仅0.12mm,目前制罐速度可达1200罐/分。
食品罐、饮料罐的形式多样,可根据产品特性进行选用。通常,大多数水果、蔬菜及肉类罐头可采用涂料马口铁罐;浅色水果常采用素铁罐;某些有特殊要求的食品如磨菇、芦笋、番茄制品等,可采用高锡带罐或部分涂料罐;粘接罐则用于包装干性食品;冲拔罐常用于水产品和某些肉类食品;带易开盖的冲拔拉伸罐(DI罐)用于包装啤酒和软饮料。此外,铝管、锡管一般用于包装果酱、果冻、鱼糊、肉糊等。
发展趋势 主要是使用较薄较轻的材料如超薄马口铁;减少镀锡薄板的镀锡量;扩大镀铬薄板的应用;以电阻焊罐取代锡焊罐;开发金属薄板的新镀层等。在金属罐的内外壁涂料方面,一是空罐制造的变化,如深冲罐和电阻焊罐的兴起,要求涂料配方、施工及设备有较大的改进;二是环境污染问题和能源问题日益引起重视,故需革新传统的溶剂型涂料,进一步开发高固体涂料、水溶性涂料、粉末涂料、紫色光固化和电子束固化涂料等新型涂料。
玻璃容器 1804年法国人N.阿佩尔发明在玻璃瓶内加热食品进行密封保藏的方法,被认为是现代食品包装的开端。19世纪末20世纪初,随着玻璃瓶大规模机械化生产,玻璃容器被广泛用于食品包装。目前欧美、日本等经济发达国家的玻璃容器都占其整个包装材料的10%左右,其中半数以上的玻璃容器用于饮料包装。
玻璃瓶按瓶型分为细口瓶和广口瓶两类。细口瓶主要用于包装酒类、饮料和调味料,瓶盖多数为皇冠盖、螺旋盖和扭断螺纹盖。广口瓶主要用于包装婴儿食品、各种罐头食品以及固体饮料等,瓶盖多数采用旋开盖、压封旋开盖、咬封盖、边封盖、卷封盖等。按空瓶的重量与容积比,玻璃瓶可分为普通瓶和轻量瓶。为了防止破碎,玻璃瓶(尤其是轻量瓶)在制造过程中通常需经化学强化或塑料强化处理。
瓶盖材料主要有镀锡薄板、镀铬薄板、铝板、塑料等。以金属薄板制造的瓶盖,通常外面涂有外壁涂料及印刷商标,内面需有密封衬垫,并配合相应的内部涂料。目前,瓶盖衬垫大多数采用聚氯乙烯塑料垫,逐步取代了早期的软木、纸板、铝箔、橡胶圈等。塑料衬垫通常是由聚氯乙烯树脂、增塑剂、稳定剂以及润滑剂、发泡剂、颜料等制成。配合聚氯乙烯衬垫的内壁涂料,其作用是将衬垫牢固地粘接在盖内面不致脱落,配方以乙烯基树脂、丙烯树脂为主。常见的瓶盖有下列几种(图2):①皇冠盖。最初以铝为材料,现代以镀锡薄板、镀铬薄板制造,内衬聚氯乙烯塑料垫,多用于啤酒、软饮料、调味料的包装。②螺旋盖。金属螺旋盖采用铝板或镀锡薄板制造,内衬聚氯乙烯垫,多用于广口瓶包装固体饮料。塑料螺旋盖以聚乙烯、聚氯乙烯等树脂为材料,可用于细口瓶或广口瓶包装酒类、果汁饮料、调味料以及固体饮料。③扭断螺纹盖。又名防盗盖,因瓶盖下端有压痕,开启时瓶盖可沿压痕线拧断以示瓶盖经过开启。这种盖是螺旋盖的改进,由铝板制成,内衬软木、纸板和铝箔、塑料薄膜等,多用于葡萄酒类的包装。④旋开盖。又名四旋盖。由镀锡薄板或镀铬薄板制造。按瓶的直径(27~110mm),边缘分别有3、4、6、8个爪,内衬聚氯乙烯塑料垫。可用于细口瓶或广口瓶包装果汁、果酱、水果、婴儿食品、蔬菜以及肉类等。⑤压封旋开盖。又名热塑螺纹盖、压入-拧开盖。是70年代开发的新品种。由镀锡薄板或镀铬薄板制造。盖内四周有塑料衬里,装罐时乘热压封,冷却至室温后,塑料衬里随瓶口的多线螺纹成型。特点是封盖速度高,密封性好,开启方便。瓶盖有27~77mm的系列,适用于多种食品的包装。⑥咬封盖。又名抓式盖。由金属薄板制造。设计用于密封环形玻璃瓶嘴。当盖压入瓶嘴上,盖子四周的金属突缘与瓶壁产生的压力使瓶盖牢固地压在瓶嘴上,盖内衬垫便同时起到密封作用。瓶盖直径有28~77mm的系列。可用于果汁、果酱、水果等食品包装。⑦边封盖。又名撬开盖。属压入式盖。由金属薄板制造。盖内四周有橡胶垫片,具备密封功能。适用于环形玻璃瓶嘴或玻璃杯。开盖时需用工具,撬开的盖可压回瓶嘴上重新封闭瓶子。瓶盖直径有27~77mm的系列。可用于包装果汁、水果、蔬菜等。⑧卷封盖。又名胜利瓶盖。由镀锡薄板制造。盖内边缘有橡胶衬垫,密封性好。适用于水果、蔬菜及肉类食品的包装。缺点是瓶盖开启困难。
玻璃容器的主要发展趋向:一是薄壁、轻量和强化;二是开发利用先进的瓶口密封技术,研究新型瓶盖内外涂料及密封材料;三是研究微波加热玻璃瓶食品的技术。由于玻璃容器具有卫生、美观的特点,在当前食品卫生法规日益严格的情况下,玻璃容器已引起消费者的极大兴趣,具有广阔的发展前景。
塑料容器 塑料容器的历史不长,但具有加工简便、美观、价廉等特点,因而发展迅速。自20世纪初合成纤维树脂类材料用于食品包装业以来,相继出现了聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚偏二氯乙烯、聚乙烯、聚酯、聚丙烯等,以及它们与纸、铝箔等构成的复合材料,这些材料逐渐广泛地用于软包装塑料袋类和半刚性、刚性的塑料杯、瓶、浅盘类。目前塑料容器在欧美、日本等经济发达国家中已占整个包装容器的15~20%。
塑料容器是以合成树脂为基本原料,品种繁多,主要有以下3种类型。
①单层塑料薄膜袋:常用的塑料品种有高压聚乙烯(即低密度聚乙烯)、低压聚乙烯(即高密度聚乙烯)、聚丙烯、聚偏二氯乙烯等。高压聚乙烯薄膜的隔水性、柔软性和耐低温性能较好,并具有较大的氧气和二氧化碳气透过性,因而适用于包装易吸潮的固体食品、液体食品和冷冻食品,特别适用于新鲜蔬菜、水果等包装而能维持其"生理呼吸"过程,且保持水分不致干缩变质。但高压聚乙烯耐热性差,不能经受热杀菌温度,而且不耐油,强度低,因而在应用上有一定限制。低压聚乙烯能耐100℃以上的热杀菌温度,耐油脂,因而应用范围比高压聚乙烯大。聚丙烯薄膜具有优良的气体和水汽隔绝性,耐油脂,透明度高,表面光滑,能耐100℃以上的热杀菌温度,同时可制成较薄的定向包装薄膜而有较高的强度,但耐低温性较差,所以可用于除冷冻食品外的其他食品的包装。聚偏二氯乙烯一般制成双轴定向薄膜,具有较大的热收缩性和优良的气体隔绝性,具有透明度高、弹性好、强度高、耐油脂等性能,适用于真空包装、热收缩包装和冷冻食品包装。
②复合薄膜袋:由不同种类的塑料薄膜或由塑料薄膜与纸、铝箔等层压加工制得。按用途及要求可制成二层、三层或多层的各类复合薄膜袋。如聚乙烯-聚酯、玻璃纸-聚偏二氯乙烯、聚乙烯-纸、聚酯-铝箔-聚烯烃、聚乙烯-铝箔-纸-聚乙烯-聚酰胺等薄膜袋。一般采用热层压、涂塑、粘合、共挤出等方法加工制取,层与层之间需用特殊的粘合剂。复合薄膜袋典型代表之一是用于耐高温杀菌的蒸煮袋。它具有优良的隔绝性,能长期保藏食品不变质,有软罐头之称。所用复合材料以聚酯-铝箔-聚烯烃为基础。复合薄膜袋还可应用于无菌包装工艺,采用复合材料顺利地实现容器成型、食品充填和封口的全自动线生产过程。近期出现的箱中袋、桶中袋是英国首先开发的无菌包装容器,用于酒类、果汁、番茄酱等液态及糊状食品的包装。包装袋由塑料与铝箔的复合薄膜制成,容积有5、20、200、220、1000升。在无菌条件下灌装以后,放入瓦楞纸箱(5~200升袋)或木箱(1000升袋)中,称为箱中袋;若放入铁桶中(220升),则称为桶中袋。其共同特点是便于贮存和运输。
③由单层或复合材料经吹塑、抽真空、挤出、注射等成型方法制成的塑料瓶、杯、浅盘等塑料容器:适应于多种饮料、快餐食品及冷冻食品的包装。如用于饮料的聚酯瓶、聚氯乙烯瓶和聚丙烯瓶,具有透明美观、轻便强韧的特点;用于快餐食品的聚丙烯盘,有耐热杀菌温度的特点,可盛装果酱、水果和蔬菜类食品进行热杀菌;聚烯烃塑料杯则广泛用于冷冻食品的包装。
由于塑料工业的发展,各类薄膜和复合材料的涌现,以及塑料本身具有耐腐蚀、质轻、价廉等特点,加之真空包装、充气包装、脱氧包装、无菌包装等新包装技术和包装机械的出现,使塑料包装得到迅速发展,占据了金属和玻璃容器的部分市场。塑料容器在整个食品包装材料中的比例正在逐年增加。当前,厚度约为0.2mm的复合塑料薄板已经问世。它易于冲压,又能像金属薄板一样进行二重卷封制罐,是很有前途的新型材料。继续研究开发适用于无菌包装、高温杀菌和微波加热的新型塑料容器,乃是塑料容器发展的一个重要方向。
其他容器 除上述4大类食品包装容器外其他类型容器主要有:①木制容器,如木桶可用贮酒。②布制容器,如布袋、麻袋,可用于包装食糖、食盐、粮食等。③陶瓷容器,如瓦缸、瓦坛、瓦罐、瓷瓶等,可用于装酒、醋、酱油、酱菜等。
参考书目
横山理雄、石谷孝佑编:《食品と包装》,医藥出版株式会社,1982。
渡辺涉著:《最新食品包装事典》,株式会社パッケ-ジング社,1982。
白颖主编:《中国包装史略》,新华出版社,北京,1987。
Stanley Sacharow,Handbook of Package Materials,The AVI Publishing Co.Inc.,USA,1976.
约瑟夫·F.海伦著,鲁正行等译:《包装工程手册》,轻工业部包装印刷联合总公司,上海,1986。(Joseph F.Hanlon, Handbook of Package Engineering,New York,1971.)
古代人们主要以竹、木、陶瓷、植物茎叶、动物皮和内脏等为原料制造包装容器。中国以陶瓷器具酿酒和贮藏食品已有约4000年历史。希腊人在公元前1000多年就用木桶盛葡萄酒。罗马人在公元前 750年曾用羊胃制袋盛装牛乳和干酪。近代的食品包装容器通常认为是由于玻璃瓶罐头和马口铁罐头的出现,揭开了近代食品包装的序幕。现代食品包装容器主要类型有纸容器、金属容器、玻璃容器和塑料容器,传统的食品包装容器主要有木制容器、布制容器、陶瓷器具等。
包装食品与包装材料 随着包装材料、包装机械和包装技术的不断进步,各种包装食品大量出现,如瓶装食品、罐装食品、蒸煮(袋)食品、冷冻食品、无菌化包装食品等。具代表性的包装食品所用包装材料如表所示。
纸容器 工业上将纸正式作为食品包装材料始于20世纪初。纸与铝箔、塑料复合材料制成的纸容器出现在20世纪50年代。由于无菌包装技术及包装机械发展,纸容器在70年代以后有了迅速发展。纸及纸容器在整个食品包装材料中所占比例最大。美国及西欧等经济发达国家中,纸和纸板占整个包装材料的40~50%,其中17%以上用于食品包装。纸容器的优点是质轻、价廉、废物易处理,缺点是耐热性和密封性较差。目前开发的新型纸容器可用于蒸煮杀菌的纸罐和可折叠运输的纸盾等。
基本材料 纸容器所用的基本材料有:①牛皮纸,是采用软木粗纤维的硫酸盐纸浆制得。其强度高于一般纸,可作大型纸袋包装食糖、面粉和大米等。以合成树脂处理过的牛皮纸具有防潮耐油的特点。②硫酸纸,是用硫酸处理纸张,使其纤维表面形成胶状淀粉纤维素,具有强度高、防潮、耐油和耐热杀菌温度的特点。可用于油性食品、冷冻食品的包装,有时作罐头内包装纸衬里。③蜡纸,是用低熔点石蜡处理的,有防潮、耐油和耐封口性的特点。是用于各种高低档食品最廉价的包装材料。④玻璃纸,又名赛璐玢,由纸浆经氢氧化钠溶液处理后加工制得,具有透明度高、隔热性好、耐油脂、美观价廉等特点,广泛用于一般性食品的包装。但普通玻璃纸有吸湿性强的缺点,不适用于含水量高的食品包装。用聚氯乙烯共聚物、聚偏三氯乙烯树脂处理的防潮玻璃纸具有优良的防潮性。⑤复合纸,是纸与塑料、铝箔等的层压材料,性能全面,可用于包装一般性食品、冷冻食品、饮料及无菌包装。
主要类型 纸容器形式多样,所用材料各异。如以复合纸为原料的纸容器,其主要类型有3种:①称为牛奶盒的四角型纸包、砖型纸包和屋顶型纸包等。一般采用聚乙烯-纸-聚乙烯-铝箔-聚乙烯5层复合纸板制造,具有对水汽、氧气的隔绝性。可用于牛奶及果汁等液体饮料的包装。②纸和塑料复合材料制成的纸杯、纸盒等。广泛用于冷冻食品、快餐食品的包装,特别是聚乙烯-纸-聚乙烯所制的纸杯、纸盒等多用于冰淇淋的包装。③组合罐。罐身多采用复合纸板制造,内壁有树脂涂层,底盖采用塑料或金属。主要用于干性食品的包装。此外,还有以硬化纸板制成的大桶,用于包装干燥粉末食品、谷类等。
金属容器 1810年英国人P.杜兰特发明用镀锡薄板(俗称马口铁)密封保藏食品的方法,进而诞生了马口铁罐头。一个多世纪以来,制罐材料和制罐工艺不断革新。首先传统的制罐材料──镀锡薄板的品质愈来愈高,镀层厚度由原来的 10µm左右降至 1µm左右(1945)和0.1µm左右(1980),板厚也从过去的0.3mm降至近期的0.15mm,强度随之提高,有的品种还能适应深冲拉拔制罐。20世纪50年代以后,又成功地采用了镀铬薄板,发展了用于食品和饮料的铝合金薄板。同时,传统三片罐的制罐工艺也由锡焊罐发展到粘接罐。70年代开发了电阻焊罐,并在全世界迅速推广。三片罐自50年代后迅速发展,尤其是60年代兴起的冲拔拉伸罐,在短短的20多年间已成为遍布世界的各种充气饮料罐。金属容器在食品包装中占有重要地位,在经济发达国家所占比例更大,如在美国仅次于纸和纸板而居第二位。
制罐材料 主要基材有镀锡薄板、镀铬薄板和铝板。
镀锡薄板是用低碳钢用冷轧、 退火、 平整、镀锡、软熔、钝化和涂油等工序制成。调整钢锭中某些元素的含量,或适当改变上述某些工艺参数,即可制成不同耐蚀特点或适应不同制罐方式的镀锡薄板。其典型断面结构见图1。钢基板表面清洁,软熔温度时间适当,即可获得锡铁界面合金层致密的高耐蚀性薄板(常称K板)。调整退火温度时间,即可得到不同调质度(硬度)的产品。低调质度(T-52)适于深冲制罐,较高调质度(T-61)的薄板应用厚度可以更薄 (~0.2mm)。经两次冷轧的薄板,常用厚度为0.18~0.14mm,其强度(调质度)会更高。
为了节省锡资源,60年代制罐业逐渐大量采用镀铬薄板,80年代起又开发了各种低锡薄板。这些薄板都是在原有钢基上,改变镀层制成的。前者镀以35~100mg/m2的金属铬;后者则是或改变镀锡工艺,或预镀极薄的镍或铬,总之使表面镀层薄而致密。这些新型薄板都有较好的制罐特性,也能满足高速电焊的要求。
60年代后大量用于制罐的铝薄板,主要是铝锰和铝镁系合金铝。它也是经冷轧、退火、平整和钝化等工序制得。其特点是有更好的压延性和拉伸性。
罐壁内外涂料 食品及饮料采用金属罐时,通常在罐壁内外涂装有机保护涂料。内壁涂料用以防止内容物对罐壁的腐蚀,避免金属离子溶出,保护内容物在贮藏期内的质量。涂膜常需具备优良的抗蚀性、附着性、耐机械加工性、耐热杀菌性以及符合毒理学卫生规定等。外壁涂料用以防止罐外生锈,保护印刷膜,增加美观,提高商品价值。要求涂膜具有良好的光泽、硬度、附着性、保色性以及耐蒸煮性等。
内壁涂料主要类型有:①油树脂涂料。通常是由干性油(如桐油、亚麻油等)与树脂(如油溶性酚醛树脂等)按一定比例在高温下反应制备。油树脂涂料是最早(1903)使用的罐内涂料,当时为解决红色水果退色问题,开始采用天然树脂和干性油制备油树脂涂料,俗称卫生罐涂料(R-涂料)。1921年在卫生罐涂料中加入氧化锌解决了玉米罐头变黑问题,该涂料被称为C-磁漆。油树脂涂料由于制备工艺简易,价格较低,涂膜有良好的抗蚀性及附着性,故沿用至今。缺点是耐焊锡热较差,易给食品带来异味。油树脂清漆(卫生罐涂料)可用于水果、蔬菜和果汁饮料罐内;加有氧化锌的C-磁漆可用于肉、禽、海产、玉米、芦笋等含硫食品罐内。②环氧-酚醛涂料。是由环氧树脂与酚醛树脂(如苯酚甲醛树脂、双酚甲醛树脂、多羟甲基酚丙烯醚树脂等)按一定比例配制而成。这类涂料性能比较全面,特别是附着力、柔韧性、抗蚀性较好,故可用作食品罐头内壁的通用涂料,如用于水果、蔬菜、肉类、婴儿食品、番茄制品等。若在环氧-酚醛涂料中加入氧化锌或铝粉,还可用于鱼、肉等含硫食品。③乙烯基涂料。是以氯乙烯共聚物(如氯乙烯-醋酸乙烯类共聚物)和(或)聚氯乙烯树脂为主要成分的涂料。有溶液型与有机溶胶型两类。乙烯基涂料最初用于解决啤酒罐中因微量铁、锡离子的溶入引起啤酒变浊和风味变坏问题。该涂膜致密性、柔韧性好,无色、无异味,缺点是对金属的附着性和热稳定性较差,通常仅作为面涂料使用。目前主要用于啤酒和软饮料罐内。此外,罐头内壁涂料还有丙烯酸涂料、醇酸涂料、酚醛涂料、双酚酸涂料、环氧氨基涂料、聚丁二烯涂料等。
外壁涂料一般分5类:①印铁底漆。无色透明,以增强马口铁与涂料的粘接作用。分低温底漆(如醇酸型)和高温底漆(如环氧氨基型)。②白可丁。是罩在底漆上的白色涂料,起遮盖金属以利于下步油墨印刷的作用。有醇酸型、聚脂型、丙烯酸型等。③罩光油。罐外印铁的最后一道工序用,起保护印刷图案、提高光泽度的作用。分低温光油,如酯胶、环氧酯、半干性油醇酸氨基等;高温光油,如椰子油醇酸氨基、无油醇酸氨基、环氧氨基、丙烯酸酯等。印刷图案及商标用的彩色油墨,属于印铁油墨。通常是在印涂底漆和白可丁以后,根据图案套色要求,分数次印刷,最后印涂罩光油。④罐外防锈涂料。用于罐底、罐盖和不要求彩印的罐身,起防锈和增加美观的作用。有环氧酯型、油树脂型、热固性环氧型等。⑤外壁接缝涂料。用于补涂罐身焊锡部位,避免生锈。涂料要求快干,常利用焊锡余热固化,有环氧-聚酰胺型、聚烯烃型等。
主要类型 食品包装用金属容器按用途分类,主要有食品罐和饮料罐。此外,还有糖盒、饼干听、茶叶听等(由镀锡薄板制造),以及铝管、锡管等。
食品罐、饮料罐按罐型结构可分为二片罐和三片罐。二片罐系指罐身罐底为一片,罐盖为一片;三片罐则由罐身、罐底、罐盖三片组成。二片罐形式有冲拔罐(罐高小于直径)、多级冲拔罐(简称DR罐,经二次以上冲拔,罐高相当于直径)和冲拔拉伸罐(简称DI罐,经多次冲拔和薄壁拉伸,罐高大于直径,罐身壁厚小于罐底壁厚)。三片罐形式有圆罐和异形罐(如椭圆罐、方罐、梯形罐、马蹄形罐等)。三片罐按其罐身接缝方式可分为锡焊罐、电阻焊罐和粘接罐;按罐内壁情况可分为素铁罐(以镀锡薄板制罐,内壁无涂料)、涂料罐、部分涂料罐(通常是罐身涂有条状涂料)和高锡带罐(简称HTF罐,是在罐内沿接缝处渗有一条纯锡带的全涂料罐)。二片罐和三片罐的罐盖均有普通盖和易开盖两种。易开罐是在盖的外表面冲压刻痕并铆上拉环或按扣,开启时可沿刻痕将盖拉开或按开。各种罐盖罐底的边沿均需涂密封胶,即封口胶(如由天然橡胶或合成橡胶配制的氨胶),经烘烤或常温下熟化。罐盖、罐底和罐身的结合,是在封罐机上经滚轮挤压形成二重卷边而达到密封。
锡焊罐是传统的三片罐,它是将镀锡薄板(涂料铁或素铁)按罐身尺寸切板,经切角、端折、成圆、钩合、踏平、焊锡、翻边后制成罐身,再与罐底封合。这种制罐方法目前最高速度约为40罐/分。电阻焊罐是三片罐生产的一个重大革新,它是在焊机上利用频率为50~300Hz的大电流(~5000A),通过焊轮和辅助铜线在罐身搭接部位产生1000℃左右的高温,并经挤压实现重结晶而完成焊接,故焊接强度可超过薄板本身的强度,而焊缝宽仅0.3~0.6mm,商业上称超维玛焊。与锡焊罐比较,电阻焊罐的优点是生产速度高(100~600罐/分),节省板材,可消除焊锡中有毒铅渗入食品,并可适用于镀铬薄板。冲拔拉伸罐(DI罐)是当今二片罐的主流,罐身由卷状镀锡薄板或铝板经冲杯、深冲、罐形彩印、罐内喷涂涂料等生产工序制造。在高速冲压过程中,罐壁经拉伸,壁厚仅0.12mm,目前制罐速度可达1200罐/分。
食品罐、饮料罐的形式多样,可根据产品特性进行选用。通常,大多数水果、蔬菜及肉类罐头可采用涂料马口铁罐;浅色水果常采用素铁罐;某些有特殊要求的食品如磨菇、芦笋、番茄制品等,可采用高锡带罐或部分涂料罐;粘接罐则用于包装干性食品;冲拔罐常用于水产品和某些肉类食品;带易开盖的冲拔拉伸罐(DI罐)用于包装啤酒和软饮料。此外,铝管、锡管一般用于包装果酱、果冻、鱼糊、肉糊等。
发展趋势 主要是使用较薄较轻的材料如超薄马口铁;减少镀锡薄板的镀锡量;扩大镀铬薄板的应用;以电阻焊罐取代锡焊罐;开发金属薄板的新镀层等。在金属罐的内外壁涂料方面,一是空罐制造的变化,如深冲罐和电阻焊罐的兴起,要求涂料配方、施工及设备有较大的改进;二是环境污染问题和能源问题日益引起重视,故需革新传统的溶剂型涂料,进一步开发高固体涂料、水溶性涂料、粉末涂料、紫色光固化和电子束固化涂料等新型涂料。
玻璃容器 1804年法国人N.阿佩尔发明在玻璃瓶内加热食品进行密封保藏的方法,被认为是现代食品包装的开端。19世纪末20世纪初,随着玻璃瓶大规模机械化生产,玻璃容器被广泛用于食品包装。目前欧美、日本等经济发达国家的玻璃容器都占其整个包装材料的10%左右,其中半数以上的玻璃容器用于饮料包装。
玻璃瓶按瓶型分为细口瓶和广口瓶两类。细口瓶主要用于包装酒类、饮料和调味料,瓶盖多数为皇冠盖、螺旋盖和扭断螺纹盖。广口瓶主要用于包装婴儿食品、各种罐头食品以及固体饮料等,瓶盖多数采用旋开盖、压封旋开盖、咬封盖、边封盖、卷封盖等。按空瓶的重量与容积比,玻璃瓶可分为普通瓶和轻量瓶。为了防止破碎,玻璃瓶(尤其是轻量瓶)在制造过程中通常需经化学强化或塑料强化处理。
瓶盖材料主要有镀锡薄板、镀铬薄板、铝板、塑料等。以金属薄板制造的瓶盖,通常外面涂有外壁涂料及印刷商标,内面需有密封衬垫,并配合相应的内部涂料。目前,瓶盖衬垫大多数采用聚氯乙烯塑料垫,逐步取代了早期的软木、纸板、铝箔、橡胶圈等。塑料衬垫通常是由聚氯乙烯树脂、增塑剂、稳定剂以及润滑剂、发泡剂、颜料等制成。配合聚氯乙烯衬垫的内壁涂料,其作用是将衬垫牢固地粘接在盖内面不致脱落,配方以乙烯基树脂、丙烯树脂为主。常见的瓶盖有下列几种(图2):①皇冠盖。最初以铝为材料,现代以镀锡薄板、镀铬薄板制造,内衬聚氯乙烯塑料垫,多用于啤酒、软饮料、调味料的包装。②螺旋盖。金属螺旋盖采用铝板或镀锡薄板制造,内衬聚氯乙烯垫,多用于广口瓶包装固体饮料。塑料螺旋盖以聚乙烯、聚氯乙烯等树脂为材料,可用于细口瓶或广口瓶包装酒类、果汁饮料、调味料以及固体饮料。③扭断螺纹盖。又名防盗盖,因瓶盖下端有压痕,开启时瓶盖可沿压痕线拧断以示瓶盖经过开启。这种盖是螺旋盖的改进,由铝板制成,内衬软木、纸板和铝箔、塑料薄膜等,多用于葡萄酒类的包装。④旋开盖。又名四旋盖。由镀锡薄板或镀铬薄板制造。按瓶的直径(27~110mm),边缘分别有3、4、6、8个爪,内衬聚氯乙烯塑料垫。可用于细口瓶或广口瓶包装果汁、果酱、水果、婴儿食品、蔬菜以及肉类等。⑤压封旋开盖。又名热塑螺纹盖、压入-拧开盖。是70年代开发的新品种。由镀锡薄板或镀铬薄板制造。盖内四周有塑料衬里,装罐时乘热压封,冷却至室温后,塑料衬里随瓶口的多线螺纹成型。特点是封盖速度高,密封性好,开启方便。瓶盖有27~77mm的系列,适用于多种食品的包装。⑥咬封盖。又名抓式盖。由金属薄板制造。设计用于密封环形玻璃瓶嘴。当盖压入瓶嘴上,盖子四周的金属突缘与瓶壁产生的压力使瓶盖牢固地压在瓶嘴上,盖内衬垫便同时起到密封作用。瓶盖直径有28~77mm的系列。可用于果汁、果酱、水果等食品包装。⑦边封盖。又名撬开盖。属压入式盖。由金属薄板制造。盖内四周有橡胶垫片,具备密封功能。适用于环形玻璃瓶嘴或玻璃杯。开盖时需用工具,撬开的盖可压回瓶嘴上重新封闭瓶子。瓶盖直径有27~77mm的系列。可用于包装果汁、水果、蔬菜等。⑧卷封盖。又名胜利瓶盖。由镀锡薄板制造。盖内边缘有橡胶衬垫,密封性好。适用于水果、蔬菜及肉类食品的包装。缺点是瓶盖开启困难。
玻璃容器的主要发展趋向:一是薄壁、轻量和强化;二是开发利用先进的瓶口密封技术,研究新型瓶盖内外涂料及密封材料;三是研究微波加热玻璃瓶食品的技术。由于玻璃容器具有卫生、美观的特点,在当前食品卫生法规日益严格的情况下,玻璃容器已引起消费者的极大兴趣,具有广阔的发展前景。
塑料容器 塑料容器的历史不长,但具有加工简便、美观、价廉等特点,因而发展迅速。自20世纪初合成纤维树脂类材料用于食品包装业以来,相继出现了聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚偏二氯乙烯、聚乙烯、聚酯、聚丙烯等,以及它们与纸、铝箔等构成的复合材料,这些材料逐渐广泛地用于软包装塑料袋类和半刚性、刚性的塑料杯、瓶、浅盘类。目前塑料容器在欧美、日本等经济发达国家中已占整个包装容器的15~20%。
塑料容器是以合成树脂为基本原料,品种繁多,主要有以下3种类型。
①单层塑料薄膜袋:常用的塑料品种有高压聚乙烯(即低密度聚乙烯)、低压聚乙烯(即高密度聚乙烯)、聚丙烯、聚偏二氯乙烯等。高压聚乙烯薄膜的隔水性、柔软性和耐低温性能较好,并具有较大的氧气和二氧化碳气透过性,因而适用于包装易吸潮的固体食品、液体食品和冷冻食品,特别适用于新鲜蔬菜、水果等包装而能维持其"生理呼吸"过程,且保持水分不致干缩变质。但高压聚乙烯耐热性差,不能经受热杀菌温度,而且不耐油,强度低,因而在应用上有一定限制。低压聚乙烯能耐100℃以上的热杀菌温度,耐油脂,因而应用范围比高压聚乙烯大。聚丙烯薄膜具有优良的气体和水汽隔绝性,耐油脂,透明度高,表面光滑,能耐100℃以上的热杀菌温度,同时可制成较薄的定向包装薄膜而有较高的强度,但耐低温性较差,所以可用于除冷冻食品外的其他食品的包装。聚偏二氯乙烯一般制成双轴定向薄膜,具有较大的热收缩性和优良的气体隔绝性,具有透明度高、弹性好、强度高、耐油脂等性能,适用于真空包装、热收缩包装和冷冻食品包装。
②复合薄膜袋:由不同种类的塑料薄膜或由塑料薄膜与纸、铝箔等层压加工制得。按用途及要求可制成二层、三层或多层的各类复合薄膜袋。如聚乙烯-聚酯、玻璃纸-聚偏二氯乙烯、聚乙烯-纸、聚酯-铝箔-聚烯烃、聚乙烯-铝箔-纸-聚乙烯-聚酰胺等薄膜袋。一般采用热层压、涂塑、粘合、共挤出等方法加工制取,层与层之间需用特殊的粘合剂。复合薄膜袋典型代表之一是用于耐高温杀菌的蒸煮袋。它具有优良的隔绝性,能长期保藏食品不变质,有软罐头之称。所用复合材料以聚酯-铝箔-聚烯烃为基础。复合薄膜袋还可应用于无菌包装工艺,采用复合材料顺利地实现容器成型、食品充填和封口的全自动线生产过程。近期出现的箱中袋、桶中袋是英国首先开发的无菌包装容器,用于酒类、果汁、番茄酱等液态及糊状食品的包装。包装袋由塑料与铝箔的复合薄膜制成,容积有5、20、200、220、1000升。在无菌条件下灌装以后,放入瓦楞纸箱(5~200升袋)或木箱(1000升袋)中,称为箱中袋;若放入铁桶中(220升),则称为桶中袋。其共同特点是便于贮存和运输。
③由单层或复合材料经吹塑、抽真空、挤出、注射等成型方法制成的塑料瓶、杯、浅盘等塑料容器:适应于多种饮料、快餐食品及冷冻食品的包装。如用于饮料的聚酯瓶、聚氯乙烯瓶和聚丙烯瓶,具有透明美观、轻便强韧的特点;用于快餐食品的聚丙烯盘,有耐热杀菌温度的特点,可盛装果酱、水果和蔬菜类食品进行热杀菌;聚烯烃塑料杯则广泛用于冷冻食品的包装。
由于塑料工业的发展,各类薄膜和复合材料的涌现,以及塑料本身具有耐腐蚀、质轻、价廉等特点,加之真空包装、充气包装、脱氧包装、无菌包装等新包装技术和包装机械的出现,使塑料包装得到迅速发展,占据了金属和玻璃容器的部分市场。塑料容器在整个食品包装材料中的比例正在逐年增加。当前,厚度约为0.2mm的复合塑料薄板已经问世。它易于冲压,又能像金属薄板一样进行二重卷封制罐,是很有前途的新型材料。继续研究开发适用于无菌包装、高温杀菌和微波加热的新型塑料容器,乃是塑料容器发展的一个重要方向。
其他容器 除上述4大类食品包装容器外其他类型容器主要有:①木制容器,如木桶可用贮酒。②布制容器,如布袋、麻袋,可用于包装食糖、食盐、粮食等。③陶瓷容器,如瓦缸、瓦坛、瓦罐、瓷瓶等,可用于装酒、醋、酱油、酱菜等。
参考书目
横山理雄、石谷孝佑编:《食品と包装》,医藥出版株式会社,1982。
渡辺涉著:《最新食品包装事典》,株式会社パッケ-ジング社,1982。
白颖主编:《中国包装史略》,新华出版社,北京,1987。
Stanley Sacharow,Handbook of Package Materials,The AVI Publishing Co.Inc.,USA,1976.
约瑟夫·F.海伦著,鲁正行等译:《包装工程手册》,轻工业部包装印刷联合总公司,上海,1986。(Joseph F.Hanlon, Handbook of Package Engineering,New York,1971.)
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参考词条