价键理论对共价键的本质和特点做了有力的论证，但它把讨论的基础放在共用一对电子形成一个共价键上，在解释许多分子、原子的价键数目及分子空间结构时却遇到了困难。例如c原子的价电子是2s22p2，按电子排布规律，2个s电子是已配对的，只有2个p电子未成对，而许多含碳化合物中c都呈4价而不是2价，可以设想有1个s电子激发到p轨道去了。那末1个s轨道和3个p轨道都有不成对电子，可以形成4个共价键，但s和p的成键方向和能量应该是不同的。而实验证明：ch4分子中，4个c-h共价键是完全等同的，键长为114pm，键角为109.5°。bcl3，becl2，pcl3等许多分子也都有类似的情况。为了解释这些矛盾，1928年鲍林（pauling）提出了杂化轨道概念，丰富和发展了的价键理论。他根据量子力学的观点提出：在同一个原子中，能量相近的不同类型的几个原子轨道在成键时，可以互相叠加重组，成为相同数目、能量相等的新轨道，这种新轨道叫杂化轨道。c原子中1个2s电子激发到2p后，1个2s轨道和3个2p轨道重新组合成4个sp3杂化轨道，它们再和4个h原子形成4个相同的c-h键，c位于正四面体中心，4个h位于四个顶角。

杂化轨道种类很多，如三氯化硼(bcl3)分子中b有sp2杂化轨道，即由1个s轨道和2个p轨道组合成3个sp2杂化轨道，在氯化铍(becl2)中有sp杂化轨道，在过渡金属化合物中还有d轨道参与的sp3d和sp3d2杂化轨道等。以上几例都是阐明了共价单键的性质，至于乙烯和乙炔分子中的双键和三键的形成，又提出了σ键和π键的概念。如把两个成键原子核间联线叫键轴，把原子轨道沿键轴方向“头碰头”的方式重叠成键，称为σ键。把原子轨道沿键轴方向“肩并肩”的方式重叠，称为π键。例如在乙烯( )分子中有碳碳双键(c=c)，碳原子的激发态中2px，2py和2s形成sp2杂化轨道，这3个轨道能量相等，位于同一平面并互成120℃夹角，另外一个pz轨道未参与杂化，位于与平面垂直的方向上。碳碳双键中的sp2杂化如下所示。

这3个sp2杂化轨道中有2个轨道分别与2个h原子形成σ单键，还有1个sp2轨道则与另一个c的sp2轨道形成头对头的σ键，同时位于垂直方向的pz轨道则以肩并肩的方式形成了π键。也就是说碳碳双键是由一个σ键和一个π键组成，即双键中两个键是不等同的。π键原子轨道的重叠程度小于σ键，π键不稳定，容易断裂，所以含有双键的烯烃很容易发生加成反应，如乙烯(h2c=ch2)和氯(cl2)反应生成氯乙烯(cl—ch2—ch2—cl)。

乙炔分子(c2h2)中有碳碳三键(hc≡ch)，激发态的c原子中2s和2px轨道形成sp杂化轨道。这两个能量相等的sp杂化轨道在同一直线上，其中之一与h原子形成σ单键，另外一个sp杂化轨道形成c原子之间的σ键，而未参与杂化的py与pz则垂直于x轴并互相垂直，它们以肩并肩的方式与另一个c的py，pz形成π键。即碳碳三键是由一个σ键和两个π键组成。这两个π键不同于σ键，轨道重叠也较少并不稳定，因而容易断开，所以含三键的炔烃也容易发生加成反应