补充资料：高聚物的物理老化

高聚物的物理老化
physical aging of polymers

高聚物的物理老化p冲sieal aging of polymers高聚物不稳定结构在玻璃化温度几以下存放过程中，会逐渐趋向稳定的平衡态，从而引起高聚物材料的物理力学性能随存放时间或使用时间而变化的现象。物理老化又称存放效应。是玻璃态高聚物通过小区域链段的微布朗运动使其凝聚态结构从非平衡态向平衡态过渡的弛豫过程。因此，物理老化与存放温度有关。在可观察的时标内，它发生在高聚物玻璃化温度几和次级转变温度几之间，所以又称为几以下的退火效应。高聚物的物理老化现象在实际应用中很普遍。 高聚物物理老化的起因，是非晶态高聚物从熔体冷却到几以下形成了一种处于热力学非平衡态的过冷液体，它被称为“准玻璃态”(v itroid)，具有较其在平衡玻璃态即“真玻璃态，，(vitreous)高的比容v、热焙H和嫡S。大于平衡态的部分称为过剩热力学函数。它们是促使玻璃态高聚物物理老化的起因和推动力。因此，物理老化既不同于由热、光、湿气、辐射等引起的氧化、降解等化学老化，也不同于由增塑剂、低分子添加剂迁移流失及多相高聚物相分离引起的材料性能随时间的变化。 物理老化具有弛豫过程的一切特征，即:①是可逆的。可以利用热处理的方法以消除试样的存放历史或使试样达到所需的状态。②是自减速过程。物理老化使自由体积减少，从而使链段的活动性降低，进而导致老化速率降低，如此形成一负反馈自减速过程。老化速率随存放时间呈指数函数减小，愈接近平衡态则速率愈低。这一过程使一些塑料制品在使用期(5一10年)都受其影响。③高聚物物理老化的分子机理与高聚物的次级转变有关。 物理老化使高聚物材料自由体积减少，堆砌密度增加，反应在宏观物理力学性能上是模量和抗张强度增加，断裂伸长与冲击强度下降，材料由延性转变为脆性，从而导致材料在低应力水平下的失效破坏。因此，了解高聚物材料物理老化的机理及规律，对合理使用和改进高聚物材料的性能、估算其使用寿命等都具有重要意义。

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