有机立体化学

有机化学建立之后，科学家们先后就有机物的结构问题提出了诸多猜测，也形成了几个很有说服力的理论。有机立体化学便是众多有机结构理论的一个方面，它主要把有机分子中各个原子在三维空间中的排列形式作为研究对象。

有机立体化学是从人们对有机化合物旋光异构现象的认识开始建立起来的，很早以前人们就已经认识到了无机晶体的旋光性，对有机化合物的旋光性是在19世纪40年代开始研究的。

对有机化合物的这一项研究是从酒石酸旋光异构现象的发现开始的。所谓酒石酸，是指存在于葡萄中的酒石在酿造过程中沉淀出之后经盐酸酸化得到的物质。发现酒石酸的旋光性是法国化学家巴斯德。1848年，他研究了19世纪酒石酸盐的结晶，他发现这些晶体都表现了半个晶面，并且每种酒石酸盐的半个晶体面都出现在同一个方向。经过分析之后，巴斯德推测酒石酸盐的半面晶状可能和它的旋光性有关，因为如果这一现象与旋光性无关的话，其晶态应该是对称的。为了弄清楚这个问题，巴斯德又进一步研究了酒石酸铵钠和葡萄酸铵钠，发现不仅酒石酸盐晶体具有半个晶面，而且葡萄酸盐也有半个晶面。又经过仔细分析，发现酒石酸盐的半个晶面全部向右，而葡萄酸盐的半个晶面全部向左，在旋光仪上则分别表现为右旋和左旋。在这上面的实验中，巴斯德将一个不旋光的物质析解成了两个旋光的部分，再将这两个组分沉淀为铅盐，用硫酸酸化之后，就得到一个与天然右旋的酒石酸相同的酸，另一个却是左旋的酒石酸。如果将等量的两种酒石酸混合，就得到了不旋光的葡萄酸。

巴斯德推测，右旋酒石酸的原子是组合在一个右向的螺旋上，或者是一个不规则的四面体顶点上，或是它们具有一些其他的非对称组合。与巴斯德研究酒石酸同时，人们也注意到了乳酸的旋光性。乳酸是从酸牛奶中分离出来的一种有机酸，是一种乳糖经细菌发酵生成的一种产物，又称为发酵乳酸。之后，人们又从肌肉的水提取液中得到一种酸性化合物，经过分析其化学组成与乳酸相同，称为肌肉乳酸。但是经过研究之后，人们发现肌肉乳酸具有右旋光性，而发酵乳酸是不旋光的。从1863年起，德国人威利森努斯对乳酸进行了一系列的研究，到1873年利用合成和降解的方法，终于得到了确切的证据证明了发酵乳酸和肌肉乳酸具有相同的结构。最后，他得到了这样的结论，如果分子在结构上等同性质却有所不同，这一事实是由于原子在空间上有不同的排列造成的。

在酒石酸和乳酸等有机物的旋光异构性研究的基础上，范霍夫于1874年提出了碳的四面体构型学说。范霍夫指出，如果假设组成分子的原子是处于同一平面的，则碳原子的四个从指向四个不同的方向，它们将彼此间相互垂直。依据这个假设，来看甲烷衍生物的异构体，如对于c来说则有三个，这个数目比实际已知的要多。如果假定碳原子的四个价分别指向四面体的顶点，碳原子居于四面体中心，c的异构体数目就减少为两个，与事实相符。这样，范霍夫得出了结论，当碳原子的四个价键被四个不同的基团饱和时，所得到的四面体只可能有两个，其中一个是另一个的镜像，不可能重合，故而在空间有两个异构体。

1885年，德国化学家拜尔又提出了结构的张力学说，认为在有机化合物中的碳原子位于正面体中心，四个价键指向四个顶点，各价键形成了109°28′的角度。如果这个角度偏离了则会产生张力，偏离的多少决定着张力大小。由此分析可知，各种碳环中丙烷的偏离度最大，张力亦最大，因此化学性质最活泼；环戊烷中键角偏离最小，其张力最小，最稳定。但是，从环已烷开始，按理论应该又有张力出现，然而事实是环已烷的性质更为稳定。可见，张力学说只能适用于三元环的性质更为稳定。可见，张力学说只能适用于三元环及四元环和五元环的有机化合物。