1) active anionic polymerization
胶活性负离子聚合
2) Living cationic polymerization
活性正离子聚合
1.
New stage in Controlled/Living Cationic Polymerization;
可控/活性正离子聚合的研究与发展
3) living anionic polymerization
活性阴离子聚合
1.
Three synthetic methods of star polymers,living anionic polymerization,living cationic polymerization,and atom transfer radical polymerization,were introduced in detail.
概述了星型聚合物的特点和应用,较详细地介绍了星型聚合物的3种合成方法:活性阴离子聚合法、活性阳离子聚合法和活性自由基聚合法。
2.
This paper reviews the preparation of biomedical polymer materials via living / controlled polymerization,including living free radical polymerization,living anionic polymerization,living cationic polymerization,and living coordination polymerization.
综述了活性/可控聚合方法(活性自由基聚合、活性阴离子聚合、活性阳离子聚合以及活性配位聚合)制备生物医用高分子材料的研究进展,制备的医用高分子材料可用于非病毒转基因载体、药物控释载体、纳米材料、人工肺膜材料等方面。
4) living cationic polymerization
活性阳离子聚合
1.
Three synthetic methods of star polymers,living anionic polymerization,living cationic polymerization,and atom transfer radical polymerization,were introduced in detail.
概述了星型聚合物的特点和应用,较详细地介绍了星型聚合物的3种合成方法:活性阴离子聚合法、活性阳离子聚合法和活性自由基聚合法。
2.
This paper reviews the preparation of biomedical polymer materials via living / controlled polymerization,including living free radical polymerization,living anionic polymerization,living cationic polymerization,and living coordination polymerization.
综述了活性/可控聚合方法(活性自由基聚合、活性阴离子聚合、活性阳离子聚合以及活性配位聚合)制备生物医用高分子材料的研究进展,制备的医用高分子材料可用于非病毒转基因载体、药物控释载体、纳米材料、人工肺膜材料等方面。
5) anion living polymerization
阳离子活性聚合
6) anionic (cationic) living polymerization
阴离子(阳离子)活性聚合
补充资料：负离子聚合
增长链端基为负离子的离子型聚合反应。含有吸电子基团的烯类单体（如丙烯腈、丙烯酸酯），有共轭体系的苯乙烯、丁二烯单体，含有羰基的单体（如甲醛），以及某些含氧、氮、硅等的环状单体（如环氧乙烷、己内酰胺、环八甲基硅氧烷）都能在一定的条件下被碱性试剂引发，进行负离子聚合。如果负离子聚合体系中存在微量水分、二氧化碳及含有活泼氢的物质时，这些物质能与活性中心（负碳或负氧离子）作用而破坏聚合反应，给工业生产增加不少困难，因而负离子聚合的应用受到一定的限制。
德国很早就用金属钠催化丁二烯聚合成丁钠橡胶，但这个工业方法有温度不易控制、反应速率低、产物不均匀等缺点。在发现有机锂、萘钠等引发体系后，负离子聚合在工业制备和应用上有所扩展。用负离子聚合方法合成的低顺丁胶（约含35％顺式1，4－结构的聚丁二烯）、溶液丁苯胶(丁二烯和苯乙烯在烃类溶液中共聚)、丁苯嵌段共聚物－热塑胶、中乙烯基型聚丁二烯橡胶、高顺聚异戊二烯橡胶等都已先后生产，总产量达数十万吨。
通常，负离子聚合用本体聚合或烃类、醚类溶剂的溶液聚合方法。所用的引发剂是亲核试剂，如碱金属及其烷基化物、氨基化物、烷氧基化物、氢氧化物，碱金属的液氨溶液，以及某些电子转移络合物，如萘钠、联苯钠等。
不同引发剂引发的负离子聚合反应历程 烷基金属 化合物 用得最多的是丁基锂和三苯基甲基钠。丁基锂引发烯类单体的负离子聚合反应为：
式中Y为-CH匉CH2、或-C6H5。上述反应是引发过程，得到的是离子对。然后再进行链增长：
由于同种电荷间的排斥力，离子聚合不发生双分子终止反应，负离子聚合又不易进行链转移，所以终止反应需要在外加物质（能提供质子的化合物）存在下进行，例如：
负离子聚合的这一性质，使它能用于制备嵌段共聚物和单分散聚合物。
电子转移剂 古老的丁钠橡胶就是将金属钠分散在烃中使丁二烯聚合而成的。很可能是钠原子直接转移一个电子给单体分子形成自由基负离子，然后偶合成双负离子再进行增长：
如果用甲苯为溶剂，增长链负离子可与之起质子转移反应：
其他如锂在液氨中引发甲基丙烯腈等的聚合，也是锂直接提供电子给单体而形成的。此聚合反应的速率比用氨基锂在液氨中快得多。锂与液氨先反应释放出溶剂化的电子：
Li+2NH3─→Li+(NH3)+e(NH3)其氨液呈深蓝色。然后该电子转移给单体，生成自由基负离子：
再二聚成双负离子后增长。
萘钠、苯钠等芳族自由基负离子络合物 1956年M.施瓦茨等研究了在不提供质子的溶剂中，用这种芳族自由基负离子络合物作为负离子聚合的引发剂，例如苯乙烯在四氢呋喃中于0°C以下用萘钠引发时的反应：
萘钠溶液呈深绿色，它直接提供一个电子给苯乙烯分子，使它成为苯乙烯自由基负离子，然后二聚成为深红色的双负离子：
最后再在两端增长： 在体系纯净时，溶剂分子不含有活泼的氢，所以没有链转移和链终止反应，链增长反应一直进行到全部单体耗尽为止，得到的是端基为负离子的活的高分子。
负离子聚合的特征 链增长速率常数和聚合速率 随溶剂和反离子（又称抗衡离子）的不同而有显著的变化。在极性大的溶剂中聚合速率快，例如苯乙烯用萘钠在25°C聚合时,在四氢呋喃THF中的链增长速率常数比在苯（极性比 THF小）中的大两个数量级。负离子聚合中增长链端的状态可用下式表示：
式中Me为金属。平衡位置主要取决于所用的溶剂，在烃类等极性小的溶剂中,平衡主要包含有缔合聚合体(a)和紧密离子对(b)；在极性溶剂中缔合聚合体被破坏,平衡主要包含有紧密离子对(b)、溶剂化离子对(c)和自由离子(d)。自由离子的反应活性比紧密离子对大得多,烃类等极性小的溶剂的溶剂化能力比较小，因此反离子的溶剂化并不是重要的因素，反而是负离子与反离子间的结合能最弱的离子对的反应活性最大。这样，随着反离子体积增大，其结合能变小，而反应活性则变大，也就是聚合速率变大，其顺序为Cs+＞Rb+＞K+＞Na+＞Li+。
溶剂对于聚合物结构的影响 在丁二烯等聚合时，在非极性溶剂中1，4－聚合的倾向大，特别是异戊二烯在戊烷中用锂或丁基锂聚合可得高顺-1，4-聚异戊二烯（顺式-1，4结构的含量为93％～94％，顺式-1，2结构的含量为6％～7％），即合成的天然橡胶；而在四氢呋喃中用丁基锂聚合时，顺式-1，4结构的含量为26％,顺式-1，2结构的含量为74％。
引发过程和链增长过程 前者比后者快得多，当没有链转移和终止反应时，即生成活的聚合物，其数均分子量嚔n＝ΜO/CO,式中ΜO为单体的摩尔数；CO为聚合开始时引发剂的摩尔数。如果引发剂是双负离子,两端增长，则上式中的C0改为C0/2,嚔n增大一倍,聚合物的分子量分布也比较窄，接近于1。
活的高分子 如果在聚合以后再加入别的单体,则可以得到预定链段长度的嵌段共聚物，例如合成苯乙烯与丁二烯的AB型嵌段共聚物和ABA型三嵌段共聚物（如SBS热塑性弹性体）。如果在活的高分子中加入多官能团的低分子化合物，可得星型聚合物：
在活的高分子中加入能与增长链反应的试剂，则在链端生成相应的官能团，如：
如果是两端增长的双负离子，则两端都生成相应的官能团。将两端为羧基的和两端为羟基的进一步缩聚，可得高分子量的聚酯。
目前两端带活性官能团的遥爪聚合物（液体橡胶）以及星型和梳型聚丁二烯等已相继问世。用环氧乙烷、环氧丙烷等进行负离子聚合所得的聚醚能溶于水，多用作非离子型表面活性剂，可用于纺织、染料、医药、农药、造纸等工业以及石油工业中的破乳剂。
参考书目
S.Bywater, Anionic Polymerization,A.D.Jenkins,ed.,Progress in Polymer Science,Vol.4, Pergamon Press,London, 1975.
D. H. Richards, Anionic Polymerization, R. N. Haward,ed.,Developments in Polymerization,Vol.1, Applied Science Pub., London, 1979.
德国很早就用金属钠催化丁二烯聚合成丁钠橡胶，但这个工业方法有温度不易控制、反应速率低、产物不均匀等缺点。在发现有机锂、萘钠等引发体系后，负离子聚合在工业制备和应用上有所扩展。用负离子聚合方法合成的低顺丁胶（约含35％顺式1，4－结构的聚丁二烯）、溶液丁苯胶(丁二烯和苯乙烯在烃类溶液中共聚)、丁苯嵌段共聚物－热塑胶、中乙烯基型聚丁二烯橡胶、高顺聚异戊二烯橡胶等都已先后生产，总产量达数十万吨。
通常，负离子聚合用本体聚合或烃类、醚类溶剂的溶液聚合方法。所用的引发剂是亲核试剂，如碱金属及其烷基化物、氨基化物、烷氧基化物、氢氧化物，碱金属的液氨溶液，以及某些电子转移络合物，如萘钠、联苯钠等。
不同引发剂引发的负离子聚合反应历程 烷基金属 化合物 用得最多的是丁基锂和三苯基甲基钠。丁基锂引发烯类单体的负离子聚合反应为：
式中Y为-CH匉CH2、或-C6H5。上述反应是引发过程，得到的是离子对。然后再进行链增长：
由于同种电荷间的排斥力，离子聚合不发生双分子终止反应，负离子聚合又不易进行链转移，所以终止反应需要在外加物质（能提供质子的化合物）存在下进行，例如：
负离子聚合的这一性质，使它能用于制备嵌段共聚物和单分散聚合物。
电子转移剂 古老的丁钠橡胶就是将金属钠分散在烃中使丁二烯聚合而成的。很可能是钠原子直接转移一个电子给单体分子形成自由基负离子，然后偶合成双负离子再进行增长：
如果用甲苯为溶剂，增长链负离子可与之起质子转移反应：
其他如锂在液氨中引发甲基丙烯腈等的聚合，也是锂直接提供电子给单体而形成的。此聚合反应的速率比用氨基锂在液氨中快得多。锂与液氨先反应释放出溶剂化的电子：
Li+2NH3─→Li+(NH3)+e(NH3)其氨液呈深蓝色。然后该电子转移给单体，生成自由基负离子：
再二聚成双负离子后增长。
萘钠、苯钠等芳族自由基负离子络合物 1956年M.施瓦茨等研究了在不提供质子的溶剂中，用这种芳族自由基负离子络合物作为负离子聚合的引发剂，例如苯乙烯在四氢呋喃中于0°C以下用萘钠引发时的反应：
萘钠溶液呈深绿色，它直接提供一个电子给苯乙烯分子，使它成为苯乙烯自由基负离子，然后二聚成为深红色的双负离子：
最后再在两端增长： 在体系纯净时，溶剂分子不含有活泼的氢，所以没有链转移和链终止反应，链增长反应一直进行到全部单体耗尽为止，得到的是端基为负离子的活的高分子。
负离子聚合的特征 链增长速率常数和聚合速率 随溶剂和反离子（又称抗衡离子）的不同而有显著的变化。在极性大的溶剂中聚合速率快，例如苯乙烯用萘钠在25°C聚合时,在四氢呋喃THF中的链增长速率常数比在苯（极性比 THF小）中的大两个数量级。负离子聚合中增长链端的状态可用下式表示：
式中Me为金属。平衡位置主要取决于所用的溶剂，在烃类等极性小的溶剂中,平衡主要包含有缔合聚合体(a)和紧密离子对(b)；在极性溶剂中缔合聚合体被破坏,平衡主要包含有紧密离子对(b)、溶剂化离子对(c)和自由离子(d)。自由离子的反应活性比紧密离子对大得多,烃类等极性小的溶剂的溶剂化能力比较小，因此反离子的溶剂化并不是重要的因素，反而是负离子与反离子间的结合能最弱的离子对的反应活性最大。这样，随着反离子体积增大，其结合能变小，而反应活性则变大，也就是聚合速率变大，其顺序为Cs+＞Rb+＞K+＞Na+＞Li+。
溶剂对于聚合物结构的影响 在丁二烯等聚合时，在非极性溶剂中1，4－聚合的倾向大，特别是异戊二烯在戊烷中用锂或丁基锂聚合可得高顺-1，4-聚异戊二烯（顺式-1，4结构的含量为93％～94％，顺式-1，2结构的含量为6％～7％），即合成的天然橡胶；而在四氢呋喃中用丁基锂聚合时，顺式-1，4结构的含量为26％,顺式-1，2结构的含量为74％。
引发过程和链增长过程 前者比后者快得多，当没有链转移和终止反应时，即生成活的聚合物，其数均分子量嚔n＝ΜO/CO,式中ΜO为单体的摩尔数；CO为聚合开始时引发剂的摩尔数。如果引发剂是双负离子,两端增长，则上式中的C0改为C0/2,嚔n增大一倍,聚合物的分子量分布也比较窄，接近于1。
活的高分子 如果在聚合以后再加入别的单体,则可以得到预定链段长度的嵌段共聚物，例如合成苯乙烯与丁二烯的AB型嵌段共聚物和ABA型三嵌段共聚物（如SBS热塑性弹性体）。如果在活的高分子中加入多官能团的低分子化合物，可得星型聚合物：
在活的高分子中加入能与增长链反应的试剂，则在链端生成相应的官能团，如：
如果是两端增长的双负离子，则两端都生成相应的官能团。将两端为羧基的和两端为羟基的进一步缩聚，可得高分子量的聚酯。
目前两端带活性官能团的遥爪聚合物（液体橡胶）以及星型和梳型聚丁二烯等已相继问世。用环氧乙烷、环氧丙烷等进行负离子聚合所得的聚醚能溶于水，多用作非离子型表面活性剂，可用于纺织、染料、医药、农药、造纸等工业以及石油工业中的破乳剂。
参考书目
S.Bywater, Anionic Polymerization,A.D.Jenkins,ed.,Progress in Polymer Science,Vol.4, Pergamon Press,London, 1975.
D. H. Richards, Anionic Polymerization, R. N. Haward,ed.,Developments in Polymerization,Vol.1, Applied Science Pub., London, 1979.
说明：补充资料仅用于学习参考，请勿用于其它任何用途。
参考词条