2) Thermokinetic research method
热动力学研究方法
3) Thermochemical kinetic study
热化学动力学研究
5) Research method for kinetics of chemical reactions
化学反应动力学研究法
补充资料:点阵动力学的实验研究方法
点阵动力学的实验研究最主要的是直接测定点阵波的色散关系ωj(k)。晶体的许多性质都和函数ωj(k)有关,但能用以直接测定 ωj(k)的是利用电磁波或其他波与点阵波的相互作用。最重要的是中子非弹性散射──中子的德布罗意波与点阵波的相互作用。
点阵振动对X 射线的散射 M.von劳厄等发现X射线在晶体上的衍射是1913年发表的,和M.玻恩、P.J.W.德拜关于点阵动力学的奠基性著作的发表(1912)几乎同时。随即在1914年,德拜、E.薛定谔就开始研究点阵振动对X射线衍射的影响。1925年,I.沃勒的工作对这问题作了基本上完备的理论处理。为了叙述简单,在这里只讨论点阵的布喇格衍射。入射波矢为k的X射线,其散射到波矢k'的波的振幅,应正比于, (1)
r(L是阵点l的平衡位置,u(L是它对平衡位置的偏离,k=k-k┡称为散射矢量,a(k)是原子的散射因子。把式(1)对u(L展开,它的零次项给出通常的布喇格散射,只有散射矢量k 等于倒易点阵点阵矢时才不为零。但展开的二级、四级、六级、......等偶次项中也有相类似的项。如果把这些项都归结在一起,并把u(L用点阵波的叠加来表示,就会得到散射振幅正比于:, (2)
式中;这里 m是晶体原子的质量,是波矢为q、属于第 j支的点阵波的振幅,表示这个点阵波振动的方向(见点阵动力学),它其实是反映了阵点偏离平衡位置的位移在k方向的投影。在热平衡时
,(3)
,
kB是玻耳兹曼常数。ωj(q)是波矢为q、属于第 j支的点阵波的频率。媡是普朗克常数。因子W 称为德拜-沃勒因子。式(2)说明点阵振动的结果使通常的布喇格散射变弱,可以理解为:点阵振动使原子围绕平衡位置有偏离,互相独立的点阵振动使这偏离形成高斯型的无规分布,相当于加大了原子的大小,从而减小了散射因子。这是点阵振动对X 射线衍射的一个影响。测量德拜-沃勒因子可以得到点阵振动的均方估计值。
同样,展开的一级项给出类型的项,把三级、五级、......等奇次项展开中类似的项也归在一起,得到散射振幅正比于
对L求和得到限制条件, (5)
Bm是倒易点阵的点阵矢。如考虑与时间有关的相因子以及随时间变化的特点,可得到与(5)式对应的另一对限制条件:
с|k|是波矢为k的X射线圆频率。(5)、(6)两式相应于X射线光子从波矢k 散射到k┡过程中,吸收(或发射)一个声子的能量守恒和动量守恒关系。用同样办法考虑高于一次的展开式中的项,会得到多个声子参加的散射过程的能量和动量关系。现在只讨论单声子过程,式(5)可知,由于吸收或发射声子,点阵的劳厄照相上会出现新的点。J.拉瓦耳在1938年第一次从实验上证实了这种散射。原则上,结合(5)、(6)两式,分析散射的X射线的波矢频率关系,可以得到点阵波的色散关系ωj(q)。由于X 射线的波矢的数量级和晶体倒易点阵点阵矢的数量级相同,因此还可以得到整个布里渊区中的色散关系。但是,由于X射线光子的能量(约1014电子伏)比点阵波声子的能量(约0.01电子伏)大得多,实际上应用式(6)来测量是很困难的。只是从40年代末期以来,才能使用这方向测定声子色散关系,也已取得了一些成果。
光的吸收和散射 点阵振动对光的吸收(见点阵动力学)和散射(见固体中的光散射),也有类似于式(5)、(6)的动量、动能关系,同样可用来获得声子色散关系的信息。红外和可见光光子的能量只比声子能量大一两个数量级,因此可以得到较精确的分辨率。但由于相应的光子波矢太小(约104厘米-1),或者说光波的波长比点阵常数大得很多,因此,它涉及的声子只能是长波的声子,得到的只是布里渊区中央很小一个范围内的信息。它们是不能作为研究整个点阵波色散关系的方法的。
中子非弹性散射 比起光子来,中子对探测点阵振动要合适得多,例如,能量为0.01电子伏的中子,其德布罗意波长是2.86埃,与点阵常数同一数量级。对多数材料来说,中子又有很深的穿透深度。1944年曾有人最先考虑了在中子波和晶体散射中发射或吸收声子的过程。1954年,G.普拉切克等的论文对这问题作了透彻的理论处理。接着B.N.布罗克豪泽在1955年首先进行了用中子衍射测定点阵振动谱的实验(见图)。从此,这方面的工作就迅速的开展,取得丰硕的成果。关于中子散射的机理与实验技术见中子衍射,这里只讨论点阵波色散关系的测量。
中子被点阵散射的理论在形式上与前面介绍的 X射线散射的理论相似。这里引起散射的是原子核和中子的相互作用,散射因子可认为是与散射矢量无关的。但不同的同位素的散射因子不同,并且散射因子一般还与核自旋的取向有关。在晶体中,同位素与核自旋取向的分布是无规的。因此,相应于式(1),中子的散射振幅应正比于:
bl是l阵点上原子核的散射因子,是 bl的平均值。式(7)中第一项通常叫相干散射部分,第二项叫非相干散射部分。
对相干散射,前面介绍的X 射线散射的理论完全适用。点阵振动对布喇格散射部分的影响是用德拜-沃勒因子表达的减弱。用于测定点阵波色散关系的是单声子散射过程。对吸收一个声子的过程说,动量、能量守恒关系是:
(8)
对发射一个声子的过程:。
(9)
mn是中子的质量。以吸收一个声子的过程为例,用一束单色的中子源入射到待测定的晶体上,测定各个方向上散射中子的能谱。按式(8),能量取决于方程,
它给出k┡空间中的曲面Sj,即由中子德布罗意波的波矢端点组成的曲面。这个曲面称散射曲面。不同支的点阵振动给出不同的散射曲面。在每一方向上散射中子只有分立的频谱。这就直接给出了点阵波的色散关系。散射中子的流强正比于散射振幅的二次方,相应于式(4),它应正比于:
W 是德拜-沃勒因子。
非相干散射部分,没有动量守恒关系,只有能量守恒的要求;因此不能从此得出色散关系。但显然从它仍可估计点阵振动频谱。对某些无序合金体系,非相干散射部分是常用的。
中子非弹性散射还可以提供声子寿命的数据。如上述,在相干散射部分中,给定方向上的散射中子能谱是分立的,即对应于几个无限窄的峰。如考虑到由于非谐相互作用或其他相互作用,声子的寿命是有限的,这些峰便成为有一定宽度的峰,峰宽的倒数反映声子的寿命。所以,如改进入射中子束的单色性和仪器的分辨率,就可以从中子散射数据中直接测得声子寿命。
大约有二十余种元素对中子有较大的吸收截面,对由它们构成的晶体,中子非弹性散射技术比较困难。另外,对表面模式、局域模式的研究,中子非弹性散射技术也不很有效。
超导隧道结用于研究声子谱 超导隧道结的单粒子隧道电流-电压特性,反映了超导体的隧道态态密度和隧道跃迁矩阵元的特性(见超导体的单电子隧道效应)。对电子-声子作用比较弱的体系(即弱耦合超导体,例如锌、镓、镉等)来说,它与BCS理论(见超导微观理论)所预言的单粒子激发态态密度以及基本上是常数的隧道跃迁矩阵元符合得很好。但对电子-声子作用比较强的体系(即强耦合超导体,如铅、汞等)来说,有某些附加的结构。理论分析说明,这些电流-电压特性的附加结构反映了电子-声子相互作用,从中子得到函数 α2(ω)F(ω),F(ω)是声子的态密度(即点阵波频谱),α2(ω)是电子-声子相互作用矩阵元。如果α2(ω)是已知的,则可由此测定 F(ω)。用这种方法已得到一系列超导元素和合金的声子谱。与中子非弹性散射直接测得的声子谱相比,有些符合得好,有些就相差较远。
超导隧道结在研究点阵动力学上的作用可能最重要的是它能作为声子的发生器和探测器。考虑一个对称的超导体-绝缘体-超导体结,当所加偏压高于(2墹是超导体的能隙,e是电子电荷)时,隧道过程是库珀对被破坏,在绝缘体两侧各产生一个单粒子激发态。穿过绝缘体的那个粒子首先通过发射声子,弛豫到能隙边上。然后再通过发射能量等于能隙的声子,与另一个单粒子"复合"成库珀对。所以,这时隧道结是一个声子发生器,发射的声子谱是在上限为的很宽的谱分布上叠加一个频率近于的窄峰,这里,V是所加偏压。假如所加的偏压是一个直流电压加上一个交流的小电压Vac,那么在发射的声子流中,交流成分便是一个频率很窄(宽度约)的谱。超导隧道结也是一个声子探测器。能量大于2墹的声子才能破坏库珀对。因此如果在结上所加的偏压小于2墹,入射的能量大于2墹的声子就会显著地改变结的电流电压响应,而能量小于2墹的声子则只有很小的作用。
其他的声子发生器和探测器 利用激光以及激光与极性晶体的相互作用,是最有希望成为一种相干的和单色的声子发生器的技术;迄今已有某些进展。在检测方面,一种有效的方法是利用晶体中离子的塞曼分裂能级。频率与这些能级差共振的声子,会改变这些塞曼能级上的粒子数分布。粒子数分布的改变可用光学方法(圆二色性、荧光等)探测出来。因此,这提供了可调的选频的声子探测器。
当然,最简单的声子发生器是一个热脉冲,这产生一个热分布的声子流脉冲。最简单的声子接收器是一个量热器(通常是超导膜)。
声子谱仪技术 利用现代电子技术和前面简单介绍的声子发生器和探测器,自60年代中期以来,开始发展出一些有点类似光谱技术的声子谱仪技术。目前,它们基本上是一种"飞行时间"式的谱仪。例如在晶体的一边,蒸发上一个声子发生器(例如一个超导隧道结),另一边放上一个探测器。测量声子流中不同频率成分到达探测器的时间,便可得到晶体中的声子色散关系。测量不同距离(探测器和发生器的距离)的声子流成分,可得到声子的寿命,它和晶体中各种因素相互作用的知识,等等。无疑的,在将来,声子谱仪技术还会得到更多的发展。
点阵振动对X 射线的散射 M.von劳厄等发现X射线在晶体上的衍射是1913年发表的,和M.玻恩、P.J.W.德拜关于点阵动力学的奠基性著作的发表(1912)几乎同时。随即在1914年,德拜、E.薛定谔就开始研究点阵振动对X射线衍射的影响。1925年,I.沃勒的工作对这问题作了基本上完备的理论处理。为了叙述简单,在这里只讨论点阵的布喇格衍射。入射波矢为k的X射线,其散射到波矢k'的波的振幅,应正比于, (1)
r(L是阵点l的平衡位置,u(L是它对平衡位置的偏离,k=k-k┡称为散射矢量,a(k)是原子的散射因子。把式(1)对u(L展开,它的零次项给出通常的布喇格散射,只有散射矢量k 等于倒易点阵点阵矢时才不为零。但展开的二级、四级、六级、......等偶次项中也有相类似的项。如果把这些项都归结在一起,并把u(L用点阵波的叠加来表示,就会得到散射振幅正比于:, (2)
式中;这里 m是晶体原子的质量,是波矢为q、属于第 j支的点阵波的振幅,表示这个点阵波振动的方向(见点阵动力学),它其实是反映了阵点偏离平衡位置的位移在k方向的投影。在热平衡时
,(3)
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kB是玻耳兹曼常数。ωj(q)是波矢为q、属于第 j支的点阵波的频率。媡是普朗克常数。因子W 称为德拜-沃勒因子。式(2)说明点阵振动的结果使通常的布喇格散射变弱,可以理解为:点阵振动使原子围绕平衡位置有偏离,互相独立的点阵振动使这偏离形成高斯型的无规分布,相当于加大了原子的大小,从而减小了散射因子。这是点阵振动对X 射线衍射的一个影响。测量德拜-沃勒因子可以得到点阵振动的均方估计值。
同样,展开的一级项给出类型的项,把三级、五级、......等奇次项展开中类似的项也归在一起,得到散射振幅正比于
对L求和得到限制条件, (5)
Bm是倒易点阵的点阵矢。如考虑与时间有关的相因子以及随时间变化的特点,可得到与(5)式对应的另一对限制条件:
с|k|是波矢为k的X射线圆频率。(5)、(6)两式相应于X射线光子从波矢k 散射到k┡过程中,吸收(或发射)一个声子的能量守恒和动量守恒关系。用同样办法考虑高于一次的展开式中的项,会得到多个声子参加的散射过程的能量和动量关系。现在只讨论单声子过程,式(5)可知,由于吸收或发射声子,点阵的劳厄照相上会出现新的点。J.拉瓦耳在1938年第一次从实验上证实了这种散射。原则上,结合(5)、(6)两式,分析散射的X射线的波矢频率关系,可以得到点阵波的色散关系ωj(q)。由于X 射线的波矢的数量级和晶体倒易点阵点阵矢的数量级相同,因此还可以得到整个布里渊区中的色散关系。但是,由于X射线光子的能量(约1014电子伏)比点阵波声子的能量(约0.01电子伏)大得多,实际上应用式(6)来测量是很困难的。只是从40年代末期以来,才能使用这方向测定声子色散关系,也已取得了一些成果。
光的吸收和散射 点阵振动对光的吸收(见点阵动力学)和散射(见固体中的光散射),也有类似于式(5)、(6)的动量、动能关系,同样可用来获得声子色散关系的信息。红外和可见光光子的能量只比声子能量大一两个数量级,因此可以得到较精确的分辨率。但由于相应的光子波矢太小(约104厘米-1),或者说光波的波长比点阵常数大得很多,因此,它涉及的声子只能是长波的声子,得到的只是布里渊区中央很小一个范围内的信息。它们是不能作为研究整个点阵波色散关系的方法的。
中子非弹性散射 比起光子来,中子对探测点阵振动要合适得多,例如,能量为0.01电子伏的中子,其德布罗意波长是2.86埃,与点阵常数同一数量级。对多数材料来说,中子又有很深的穿透深度。1944年曾有人最先考虑了在中子波和晶体散射中发射或吸收声子的过程。1954年,G.普拉切克等的论文对这问题作了透彻的理论处理。接着B.N.布罗克豪泽在1955年首先进行了用中子衍射测定点阵振动谱的实验(见图)。从此,这方面的工作就迅速的开展,取得丰硕的成果。关于中子散射的机理与实验技术见中子衍射,这里只讨论点阵波色散关系的测量。
中子被点阵散射的理论在形式上与前面介绍的 X射线散射的理论相似。这里引起散射的是原子核和中子的相互作用,散射因子可认为是与散射矢量无关的。但不同的同位素的散射因子不同,并且散射因子一般还与核自旋的取向有关。在晶体中,同位素与核自旋取向的分布是无规的。因此,相应于式(1),中子的散射振幅应正比于:
bl是l阵点上原子核的散射因子,是 bl的平均值。式(7)中第一项通常叫相干散射部分,第二项叫非相干散射部分。
对相干散射,前面介绍的X 射线散射的理论完全适用。点阵振动对布喇格散射部分的影响是用德拜-沃勒因子表达的减弱。用于测定点阵波色散关系的是单声子散射过程。对吸收一个声子的过程说,动量、能量守恒关系是:
(8)
对发射一个声子的过程:。
(9)
mn是中子的质量。以吸收一个声子的过程为例,用一束单色的中子源入射到待测定的晶体上,测定各个方向上散射中子的能谱。按式(8),能量取决于方程,
它给出k┡空间中的曲面Sj,即由中子德布罗意波的波矢端点组成的曲面。这个曲面称散射曲面。不同支的点阵振动给出不同的散射曲面。在每一方向上散射中子只有分立的频谱。这就直接给出了点阵波的色散关系。散射中子的流强正比于散射振幅的二次方,相应于式(4),它应正比于:
W 是德拜-沃勒因子。
非相干散射部分,没有动量守恒关系,只有能量守恒的要求;因此不能从此得出色散关系。但显然从它仍可估计点阵振动频谱。对某些无序合金体系,非相干散射部分是常用的。
中子非弹性散射还可以提供声子寿命的数据。如上述,在相干散射部分中,给定方向上的散射中子能谱是分立的,即对应于几个无限窄的峰。如考虑到由于非谐相互作用或其他相互作用,声子的寿命是有限的,这些峰便成为有一定宽度的峰,峰宽的倒数反映声子的寿命。所以,如改进入射中子束的单色性和仪器的分辨率,就可以从中子散射数据中直接测得声子寿命。
大约有二十余种元素对中子有较大的吸收截面,对由它们构成的晶体,中子非弹性散射技术比较困难。另外,对表面模式、局域模式的研究,中子非弹性散射技术也不很有效。
超导隧道结用于研究声子谱 超导隧道结的单粒子隧道电流-电压特性,反映了超导体的隧道态态密度和隧道跃迁矩阵元的特性(见超导体的单电子隧道效应)。对电子-声子作用比较弱的体系(即弱耦合超导体,例如锌、镓、镉等)来说,它与BCS理论(见超导微观理论)所预言的单粒子激发态态密度以及基本上是常数的隧道跃迁矩阵元符合得很好。但对电子-声子作用比较强的体系(即强耦合超导体,如铅、汞等)来说,有某些附加的结构。理论分析说明,这些电流-电压特性的附加结构反映了电子-声子相互作用,从中子得到函数 α2(ω)F(ω),F(ω)是声子的态密度(即点阵波频谱),α2(ω)是电子-声子相互作用矩阵元。如果α2(ω)是已知的,则可由此测定 F(ω)。用这种方法已得到一系列超导元素和合金的声子谱。与中子非弹性散射直接测得的声子谱相比,有些符合得好,有些就相差较远。
超导隧道结在研究点阵动力学上的作用可能最重要的是它能作为声子的发生器和探测器。考虑一个对称的超导体-绝缘体-超导体结,当所加偏压高于(2墹是超导体的能隙,e是电子电荷)时,隧道过程是库珀对被破坏,在绝缘体两侧各产生一个单粒子激发态。穿过绝缘体的那个粒子首先通过发射声子,弛豫到能隙边上。然后再通过发射能量等于能隙的声子,与另一个单粒子"复合"成库珀对。所以,这时隧道结是一个声子发生器,发射的声子谱是在上限为的很宽的谱分布上叠加一个频率近于的窄峰,这里,V是所加偏压。假如所加的偏压是一个直流电压加上一个交流的小电压Vac,那么在发射的声子流中,交流成分便是一个频率很窄(宽度约)的谱。超导隧道结也是一个声子探测器。能量大于2墹的声子才能破坏库珀对。因此如果在结上所加的偏压小于2墹,入射的能量大于2墹的声子就会显著地改变结的电流电压响应,而能量小于2墹的声子则只有很小的作用。
其他的声子发生器和探测器 利用激光以及激光与极性晶体的相互作用,是最有希望成为一种相干的和单色的声子发生器的技术;迄今已有某些进展。在检测方面,一种有效的方法是利用晶体中离子的塞曼分裂能级。频率与这些能级差共振的声子,会改变这些塞曼能级上的粒子数分布。粒子数分布的改变可用光学方法(圆二色性、荧光等)探测出来。因此,这提供了可调的选频的声子探测器。
当然,最简单的声子发生器是一个热脉冲,这产生一个热分布的声子流脉冲。最简单的声子接收器是一个量热器(通常是超导膜)。
声子谱仪技术 利用现代电子技术和前面简单介绍的声子发生器和探测器,自60年代中期以来,开始发展出一些有点类似光谱技术的声子谱仪技术。目前,它们基本上是一种"飞行时间"式的谱仪。例如在晶体的一边,蒸发上一个声子发生器(例如一个超导隧道结),另一边放上一个探测器。测量声子流中不同频率成分到达探测器的时间,便可得到晶体中的声子色散关系。测量不同距离(探测器和发生器的距离)的声子流成分,可得到声子的寿命,它和晶体中各种因素相互作用的知识,等等。无疑的,在将来,声子谱仪技术还会得到更多的发展。
说明:补充资料仅用于学习参考,请勿用于其它任何用途。
参考词条