1) MGP-wastewater
油制气废水
1.
Preliminary Study on Biodegradation of MGP-wastewater Influenced by Adding Glucose;
葡萄糖对油制气废水生物降解影响的初步研究
2) wastewater from gas-generating with heavy oil
重油裂解制气废水
4) sulfur drilling wastewater
油气田含硫废水
1.
In the optimization of process conditions,dealing with serious pollution and excessive sulfur drilling wastewater can reduce primary pollution indicators CODcr=10346mg/L and S2-=312mg/L to 100mg/L and 1.
对油气田含硫废水采用化学混凝、臭氧氧化后,再进行超声波与臭氧催化氧化的复合处理工艺技术进行深度处理。
5) rolling emulsion
轧制乳化油废水
1.
Application of new type composite flocculants to rolling emulsion treatment;
新型复合絮凝剂在轧制乳化油废水处理中的应用
6) waste water and gas
废水废气
1.
Process treatment of PET production waste water and gas;
聚酯生产废水废气的工艺处理
补充资料:油制气
石油系原料经热加工产生的可燃气体,是城市燃气的重要气源之一。
作为制气原料,最重要的性质是碳氢重量比。图1列出了按碳氢重量比次序排列的各种制气原料。原料谱的一端是最接近纯碳的煤,另一端是以甲烷为主要组分的天然气和液化天然气。整个原料谱大致可分为三段:A段是碳氢比小于6的石油馏分,可以完全蒸发,经脱除硫分后,在催化剂作用下与蒸汽反应,全部转化成气体,不留残渣;B段是碳氢比介于6和9之间的石油馏分,不能完全蒸发而进行预脱硫处理,即使在催化剂作用下,与蒸汽完全反应也较困难;C段是更重的油类和原煤,处理更难。城市供应的人工燃气的碳氢比低于甲烷,一般介于2.3~2.8之间。
将任何石油系原料转化成碳氢比更低的燃气,其所采用的方法一定是除碳或加氢,或者是两者兼有。由于原料不同,以及对生成气发热量和成分的要求不同,可以采用不同的工艺。油制气的主要工艺方法有以下几种:
蒸汽转化法 原料谱上 A段的原料在催化剂作用下可直接与蒸汽进行反应。这个方法的关键在于高活性催化剂的使用,一般采用以活性氧化铝为载体的镍催化剂,以达到热力学平衡。高压、低温和低蒸汽原料比有利于甲烷的生成,而低压、高温和高蒸汽原料比则有利于氢的生成。
①高温蒸汽转化法。原料经脱硫后,与过热蒸汽混合,在 450°C左右送入填充催化剂的转化炉内进行反应(图2)。此反应是吸热反应,采用外热式转化炉,燃烧一部分原料或其他燃料来提供热量。出转化炉的燃气温度约750~850°C,然后进入后续工序,制成发热量为10~12兆焦/米3的贫燃气。中国目前在化学工业中用这种工艺制取原料气,在石油工业中用于制取氢气。
②低温蒸汽转化法。这是制取发热量约为25兆焦/米3的富燃气的方法,也称催化富气法。整个工艺包括脱硫、催化转化等工序。转化反应是放热反应,不需外界添加热量,仅控制原料预热温度和蒸汽原料比就能达到热力学平衡。所用的反应器是绝热反应器。本法可结合高温蒸汽转化法生产中发热量燃气,也可后接二段甲烷化或加氢气化和甲烷化,生产代用天然气。
热裂解法 碳氢化合物在高温下会发生分解反应,大分子化合物变成小分子化合物。随着温度的升高、反应时间的延长,即随着裂解深度的加深,气态产物增多,气态产物中氢和甲烷的含量不断增加;另一方面,液态产物减少,液态产物中分子愈来愈大,氢含量逐渐下降,直至结焦成炭。因此,可根据产品的要求,制定合适的操作条件,控制裂解深度,以得到所需的产物。这种方法可用以制取化工原料气,也可用于生产城市燃气。
①循环式热裂解法。石油的热裂解是强烈的吸热反应,必须提供热量。本法是燃烧一部分油和设备内的沉积碳,将热量蓄积在裂解炉的耐火格子砖内,到一定温度后停止加热,喷入制气油使其在热的格子砖上裂解。温度降到一定限度后,停止喷注制气油,然后引入空气重复加热,开始下一循环。这种方法特别适合于原料谱上B段的原料,制气过程中析出的碳可在循环加热期烧去。
②循环式催化裂解法。热裂解法得到的气态产物中含氢低,有较高比例的不饱和烃,不能与一般城市燃气互换。用催化剂替代填充在裂解炉内的格子砖,促进油和中间产物与蒸汽的反应,就可制得与干馏煤气组成相似的燃气,燃烧性能显著改善,制气效率也得到提高(图3)。这种方法是城市燃气工业极好的调峰手段。中国北京、上海、沈阳等城市都采用这种方法,使用重油来生产城市燃气。(见彩图) 部分氧化法 采用氧气、空气或富氧空气作气化剂,与部分原料油燃烧产生高温,使原料油与蒸汽反应。当使用纯氧时,反应的主要产物是氢和一氧化碳,可作为贫燃气,或者进一步制取氢气、合成氨等化工产品。操作温度高达1300~1500°C,压力一般在2~4.5兆帕之间。这种工艺对原料的适应性强,不但可使用原料谱上A段和B段原料,甚至C段原料经过预处理后也可使用。在中国,本法已广泛用于化学工业,但因制氧成本高,还未用于生产城市燃气。
加氢气化法 制取富燃气的另外一种方法。在高于700°C的温度、加压和不用催化剂的条件下,原料与氢气直接反应。这个反应是放热反应,并且反应很迅速,必须控制在稳定的操作条件下,以得到最佳的气态碳氢化合物的组成,主要是甲烷和乙烷。同时,所放出的热量必须有效地加以回收利用。为此,对于碳氢比为6.5~10的原料,可采用焦粒流化床加氢反应器,利用流化床的颗粒运动来维持反应器内的温度均匀,并将反应热传给进料。原料中不能蒸发的残渣附着在焦粒上,定期排出。国外已有一台日产14万米3燃气的半工业性装置,运行了多年。对于碳氢比6.5以下较轻的油料,可不必使用焦粒流化床,而采用较简单的气体再循环加氢反应器,利用安装在反应器顶部中心的喷嘴喷出的反应物的动量,在中心管周围建立气体的高速再循环来达到流化床所具有的功能。这种方法在燃气工业中已广泛用作增热的手段或生产代用天然气。
参考书目
日本ガス協会:《都市ガス工業──オィルガス編》,技報堂,東京,1969。
作为制气原料,最重要的性质是碳氢重量比。图1列出了按碳氢重量比次序排列的各种制气原料。原料谱的一端是最接近纯碳的煤,另一端是以甲烷为主要组分的天然气和液化天然气。整个原料谱大致可分为三段:A段是碳氢比小于6的石油馏分,可以完全蒸发,经脱除硫分后,在催化剂作用下与蒸汽反应,全部转化成气体,不留残渣;B段是碳氢比介于6和9之间的石油馏分,不能完全蒸发而进行预脱硫处理,即使在催化剂作用下,与蒸汽完全反应也较困难;C段是更重的油类和原煤,处理更难。城市供应的人工燃气的碳氢比低于甲烷,一般介于2.3~2.8之间。
将任何石油系原料转化成碳氢比更低的燃气,其所采用的方法一定是除碳或加氢,或者是两者兼有。由于原料不同,以及对生成气发热量和成分的要求不同,可以采用不同的工艺。油制气的主要工艺方法有以下几种:
蒸汽转化法 原料谱上 A段的原料在催化剂作用下可直接与蒸汽进行反应。这个方法的关键在于高活性催化剂的使用,一般采用以活性氧化铝为载体的镍催化剂,以达到热力学平衡。高压、低温和低蒸汽原料比有利于甲烷的生成,而低压、高温和高蒸汽原料比则有利于氢的生成。
①高温蒸汽转化法。原料经脱硫后,与过热蒸汽混合,在 450°C左右送入填充催化剂的转化炉内进行反应(图2)。此反应是吸热反应,采用外热式转化炉,燃烧一部分原料或其他燃料来提供热量。出转化炉的燃气温度约750~850°C,然后进入后续工序,制成发热量为10~12兆焦/米3的贫燃气。中国目前在化学工业中用这种工艺制取原料气,在石油工业中用于制取氢气。
②低温蒸汽转化法。这是制取发热量约为25兆焦/米3的富燃气的方法,也称催化富气法。整个工艺包括脱硫、催化转化等工序。转化反应是放热反应,不需外界添加热量,仅控制原料预热温度和蒸汽原料比就能达到热力学平衡。所用的反应器是绝热反应器。本法可结合高温蒸汽转化法生产中发热量燃气,也可后接二段甲烷化或加氢气化和甲烷化,生产代用天然气。
热裂解法 碳氢化合物在高温下会发生分解反应,大分子化合物变成小分子化合物。随着温度的升高、反应时间的延长,即随着裂解深度的加深,气态产物增多,气态产物中氢和甲烷的含量不断增加;另一方面,液态产物减少,液态产物中分子愈来愈大,氢含量逐渐下降,直至结焦成炭。因此,可根据产品的要求,制定合适的操作条件,控制裂解深度,以得到所需的产物。这种方法可用以制取化工原料气,也可用于生产城市燃气。
①循环式热裂解法。石油的热裂解是强烈的吸热反应,必须提供热量。本法是燃烧一部分油和设备内的沉积碳,将热量蓄积在裂解炉的耐火格子砖内,到一定温度后停止加热,喷入制气油使其在热的格子砖上裂解。温度降到一定限度后,停止喷注制气油,然后引入空气重复加热,开始下一循环。这种方法特别适合于原料谱上B段的原料,制气过程中析出的碳可在循环加热期烧去。
②循环式催化裂解法。热裂解法得到的气态产物中含氢低,有较高比例的不饱和烃,不能与一般城市燃气互换。用催化剂替代填充在裂解炉内的格子砖,促进油和中间产物与蒸汽的反应,就可制得与干馏煤气组成相似的燃气,燃烧性能显著改善,制气效率也得到提高(图3)。这种方法是城市燃气工业极好的调峰手段。中国北京、上海、沈阳等城市都采用这种方法,使用重油来生产城市燃气。(见彩图) 部分氧化法 采用氧气、空气或富氧空气作气化剂,与部分原料油燃烧产生高温,使原料油与蒸汽反应。当使用纯氧时,反应的主要产物是氢和一氧化碳,可作为贫燃气,或者进一步制取氢气、合成氨等化工产品。操作温度高达1300~1500°C,压力一般在2~4.5兆帕之间。这种工艺对原料的适应性强,不但可使用原料谱上A段和B段原料,甚至C段原料经过预处理后也可使用。在中国,本法已广泛用于化学工业,但因制氧成本高,还未用于生产城市燃气。
加氢气化法 制取富燃气的另外一种方法。在高于700°C的温度、加压和不用催化剂的条件下,原料与氢气直接反应。这个反应是放热反应,并且反应很迅速,必须控制在稳定的操作条件下,以得到最佳的气态碳氢化合物的组成,主要是甲烷和乙烷。同时,所放出的热量必须有效地加以回收利用。为此,对于碳氢比为6.5~10的原料,可采用焦粒流化床加氢反应器,利用流化床的颗粒运动来维持反应器内的温度均匀,并将反应热传给进料。原料中不能蒸发的残渣附着在焦粒上,定期排出。国外已有一台日产14万米3燃气的半工业性装置,运行了多年。对于碳氢比6.5以下较轻的油料,可不必使用焦粒流化床,而采用较简单的气体再循环加氢反应器,利用安装在反应器顶部中心的喷嘴喷出的反应物的动量,在中心管周围建立气体的高速再循环来达到流化床所具有的功能。这种方法在燃气工业中已广泛用作增热的手段或生产代用天然气。
参考书目
日本ガス協会:《都市ガス工業──オィルガス編》,技報堂,東京,1969。
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