超酸溶剂体系

在水溶液中所有的强酸（如hno3 ，h2so4 ，hso3f，hcio4）与水完全反应生成h3o+，酸强度被拉平。然而，在一些酸性非水溶剂中拉平作用不会发生，酸强度可达到水溶液中的1010或更多倍。

在稀的硫酸水溶液中，酸性可根据ph测量：

ph＝－lg[h3o+]＝－lg[h+] (4-12)

但是随着硫酸浓度的增加，[h3o+]的值达到极限，即使溶液的酸性继续增加。因此还需要提出其他的衡量酸度的函数，曾经出过好几种，最早提出的也是最成功的一个是l．p．hammett的h0酸度函数。这个函数规定的酸度是对于一种特殊种类的指示剂[例如苦酰胺

（no2）3c6h2nh2]所观察到的指示剂共轭酸形式和共轭碱形式的浓度比，该指示剂的碱形式b不带电荷，它在酸中的形式为bh+，溶液中存在以下平衡：

h++b=bh+

假定共轭酸bh+ 的电离常数k bh+是已知的，那么一个溶液的酸度h0 可按下式定义：

h0 = k bh+

在稀释溶液中，这种新的酸度h0和ph是相同的。然而再浓溶液种，如图4-17所显示的，随着水含量的减少，酸强度显著增加，对于无水硫酸和氢氟酸h0值分别约为-12和-11（即酸强度为它们1mol*l-1水溶液的1012 和1011倍。）通常把-h0值大于12的体系称为超酸体系。

由图4-18数据可看到h2so4-hb（hso4）4，h2so4-so3（或h2so4-h2sno3n+1），h2so4-hso3f和h2so4-hso3cl都是超酸。

虽然氟磺酸再浓硫酸中是弱酸，但随着浓度的增加，h0值迅速增加，直到hso3f为100%时其值达-15。1。如上节所述，再hso3f中进入强的路易斯酸（sbf5,so3,asf5）会显著地增加酸性。图4-19显示出这些路易斯酸对酸函数的影响。从图中可以看到当sbf5*so3在hso3f中增加到摩尔分数为7%的浓度时，h0达到最大值为-19.3。

在超酸溶液中可进行下面两类重要反应：1 许多很的碱如乙胺，乙酸，碳酸，烷烃，芳香化合物和生化试剂在超酸溶液中可发生质子化反应。例如在无水硫酸中反应：

（c6h5）3coh—2h2so4—>(c6h5)3c+ +h3o+ +2hso4-

在hso3f-sbf5-so3体系中，（ch3）3coh也可通过质子化反应生成碳离子（ch3）3c+。

2 在超酸介质中最感兴趣的新的研究课题是对卤素 卤间化合物和硫的正离子的研究。显然，这些离子有强的氧化性和酸性，需要一个非碱性非还原性的溶剂作为介质，因此，选择超酸作溶剂是合适的。例如元素碘可与65%的发烟硫酸或s2o6f2的氟磺酸溶液反应生成蓝色的i2 +离子。在sbf5-3so3-hso3f溶液中，元素溴形成br2 +离子。元素硫溶解在无水硫酸中时，依次被氧化成s16 2+（淡橙黄色），s8 2+（蓝色）和s4 2+（黄色）离子，s2o6f2-hso3f体系中只形成前面两个物种，绿色的se8 2+和橙色的se4 2+离子也可以用类似的方法得到。