2) Technology developmen t
井矿盐业
3) salt cote
盐泉,盐矿[井]
5) refined well-salt
精制井矿盐
1.
Technological and economic analysis of alkali manufacture using imported sea-salt and refined well-salt;
进口海盐和精制井矿盐制碱的技术经济性分析
6) Well and rock salt industry
井矿盐技术
补充资料:井矿盐
钻井汲取地下天然卤水制成的盐和开采地下岩盐经加工制成的盐。生产历史悠久(见制盐技术史)。生产过程分采矿与制盐两大部分。地下天然卤水用提捞法、气举法或潜卤泵汲取;岩盐根据矿床地质、赋存条件及品位高低,分井巷开采(旱采)和水溶开采。制盐长期用圆锅、平锅煎熬。19世纪末以来,逐步采用真空蒸发、热压蒸发、真空与热压并用等先进技术制盐。
岩盐旱采 开凿井筒和地下巷道,通达矿层,使井下与地面构成完整的运输、通风等系统,从地下直接采出岩盐。矿井开拓方式有竖井、斜井和平硐3种(图1)。
旱采所得的岩盐,如品位高,可直接粉碎、筛分得到成品;如品位较低,则将矿石溶解成卤水,净化后再蒸发结晶成盐。
竖井开拓 利用直接与地面相通的竖井和相应的水平巷道采掘岩盐。对各种地质条件的岩盐矿床适应性较强。对倾斜角度较大、埋藏较深、围岩不够稳固、产量较大的矿床尤为适用。
斜井开拓 利用与地面直接相通的倾斜巷道和相通的水平巷道采掘岩盐,适于倾斜角度不大、埋藏较浅、围岩稳定的矿床。
平硐开采 利用与地面直接相通的水平巷道和上、下山道等进行采矿作业。适用于地形切割很深而陡峻,矿体一部分埋藏在水平侵蚀基准面以下的岩盐矿床。
岩盐水溶开采 分峒室水溶开采和地面钻井水溶开采。前者大都是在房柱法旱采的基础上建造峒室,然后向峒室注满淡水,静溶矿石,得到高浓度卤水,再抽至地面作为制盐原料;后者是在地面钻井通达岩盐矿体,注水溶解岩盐,卤水返至地面。钻井水溶开采常用的有单井对流、油(气)垫、水力压裂等方法。
单井对流法 中心管下至盐层底部,技术套管下至盐层顶部。淡水从中心管注入,溶解岩盐,卤水从中心管与套管之间的环隙返出(正循环,图2),也可将淡水从中心管与套管之间的环隙注入,卤水经中心管返出(反循环);两种循环方式视不同情况交替使用。单井对流采盐分3个阶段:①建槽期,一般采用正循环操作,注入淡水,溶解盐层,逐渐扩大溶腔;当注水量与岩盐溶解量趋于平衡、采卤量与出卤浓度达到设计能力时,即转入生产阶段;②生产期,大多采用反循环操作,以便取得浓度较高的卤水,并可防止泥沙堵塞管道;③衰老期,盐层溶腔扩大至最大溶蚀半径,顶板大面积暴露,卤水浓度明显降低,影响制盐能耗,不能维持正常生产。盐层溶腔的发展也可分3个阶段(图3):第一阶段,淡水沿井壁向上冲刷,形成梨形溶洞;第二阶段,注入淡水与井管周围卤水混合向上回流,形成柱状溶洞;第三阶段,因溶腔内卤水重力分异作用,上部卤水淡,岩盐溶解快,下部卤水浓,岩盐溶解慢,形成倒锥体溶洞。 油(气)垫法 在单井对流的基础上,为了控制上溶,保护顶板,加快侧溶,提高采卤量,延长井的服务年限,在溶腔中注入石油、天然气或压缩空气,浮在卤水表面,使卤水和溶腔顶板隔开(图4)。
压裂法 用高压淡水,使邻近的双井或多井溶腔连通,从一口井加压注入淡水,另一口(或多口)井返出卤水,两井一般间距100~150m(图5)。压裂通腔的过程为:①压裂阶段,注水压力达到压裂高峰值,将盐层压裂。破裂压力的大小决定于盐层埋藏深度、矿石质量、岩盐结构及构造裂隙发育程度。破裂阶段的时间由几分钟到几十分钟,然后压力从高峰值迅速下降,但仍需超过上覆岩层的压力,并基本稳定,使两井连通。②扩展阶段,降低压力,大量注水,扩大底部溶腔范围,转入通腔生产。为了使溶腔形成椭圆形,取得卤水浓度高、产卤量大的效果,开采过程中进水井和出卤井必须倒换使用。
地下天然卤水的开采 钻井通达卤水层,根据埋藏深浅、赋存状态及含气量大小,分别采用自喷、提捞、气举、泵抽等法将卤水提到地面。
自喷井法 当地下天然卤水层压力高于井内液柱压力时,钻井钻穿卤水层后,卤水可自动喷出地面。利用自喷井采卤时,含卤层静压力与中心管下部井底压力之差越大,产卤量越高;但压差过大,会使卤水层的能量迅速消耗,影响自喷期限和采收率。为了稳定自喷井的产卤量和延长自喷期,需及时选择更换不同的节流器,以控制压差和产卤量。
提捞法 井上设井架(天车),架顶安装定滑轮(天滚),用卷扬机、钢丝绳、汲卤筒提捞卤水。此法耗用材料多,生产中易发生事故,效率低,目前一般已不采用。
气举法 将高压天然气或压缩空气经中心管连续压入卤水中,使在套管环状空间内形成气、液混合体,比重因而减小,液面逐渐上升,最后升至井口,由套管出口流出,达到气举采卤的目的。气举井的结构,与岩盐水溶开采的对流井类似,需另设天然气与卤水分离装置或空气压缩站。
泵抽法 利用安装在井下的潜卤泵,将卤水抽到地面。潜卤泵由潜卤离心泵、保护器和潜卤电机 3部分组成。3部分的外壳用法兰连接,通过附着在中心管外壁的电缆,由地面向井下供电。
制盐方法 天然卤水或岩盐卤经预处理,再用圆(平)锅煎熬或真空蒸发、热压蒸发制成盐。
卤水净化处理 用化学方法除去卤水中所含 Ca2+、Mg2+、H2S及其他杂质,再用以制盐。Ca2+、Mg2+在制盐过程中,常在预热器、蒸发器的传热管壁生成锅垢,影响传热系数,除去的方法有:①加入NaOH、Na2CO3,使Ca2+、Mg2+生成Mg(OH)2、CaCO3沉淀。此法流程简单,但耗碱量大,处理费用较高;②先加入石灰乳,使Mg2+生成Mg(OH)2析出,然后加入Na2CO3,使Ca2+生成CaCO3析出;③先加入石灰乳与Na2SO4,使Mg2+成为Mg(OH)2析出,再通入CO2(石灰窑窑气或锅炉烟道气),进一步除去Ca2+。石灰乳加入量需考虑将Mg2+ 除去后,卤水中还要含有适量的OH-,以便在第二步反应中使Ca2+生成CaCO3析出。处理过程中,为加速沉淀物的凝聚与下沉,常返回一部分沉淀物作为晶种,同时加入助沉剂,如聚丙烯酰胺或聚丙烯酸钠等。
某些天然卤水中含有H2S,对制盐设备有严重腐蚀作用,或含有BaCl2,对人体有害,都应在预处理中除去。除去H2S的方法为:①空气吹出法,使大部分H2S被带出。再通入氯气,与残存的H2S反应,生成单质硫沉淀;同时氯气与水作用生成次氯酸(HClO),在日光直接照射下,次氯酸分解成HCl,并放出[O],又可将H2S氧化成单质硫析出。为了除去卤水中过剩的CL2、HCl和Fe3+,加入Ca(OH)2,使生成Fe(OH)3,并加速卤水的澄清;再加入Na2S2O3,还原卤水中残存的游离氯。此法脱硫率可达98%以上,已在工业上试用;②用空气吹出法使卤水中 H2S含量降到15mg/1以下,再加入FeCl3,除去残存的H2S。此法工艺简单,费用低,H2S除去率在99%以上,已用于生产。废气中的H2S用橡椀烤胶脱硫法除去。对含Ba2+的卤水,比较简单的处理方法是与含SO娸的卤水混合,使生成BaSO4沉淀,将Ba2+除去。
圆(平)锅煎盐 直接加热煎熬圆锅或平锅中的卤水成盐,在常压下进行。因燃料消耗高,且易出现事故,此法已基本淘汰。但为了满足用户需要,还保留着某些特殊的平锅制盐法,如美国的造粒池法生产漏斗状盐和阿尔贝格法生产块状和鳞片状盐。
真空蒸发制盐 根据卤水沸点随压力减低而下降的规律,在压力递减的多效蒸发罐组中,用生蒸汽(新鲜蒸汽)加热一效罐的卤水,使之沸腾蒸发,产生二次蒸汽用作次效罐的热源,并按所设效数依次传递,多次利用二次蒸汽,使各效罐的卤水蒸发析盐。
真空蒸发制盐的主要设备是蒸发罐,由加热室和蒸发室组成。加热室的壳体中,有上下花板和固定在花板间的加热管束。加热蒸汽经管道进入壳体,卤水由下而上在加热管中循环,通过加热管壁的热交换,使卤水温度升高,并进入蒸发室,沸腾蒸发;二次蒸汽由上部排出,冷凝水由加热室底部管道排出,蒸发室底部有集盐装置。制盐工业常用的真空蒸发设备有两种:①标准式蒸发罐(图6),加热室置于蒸发罐内,其中有直径较大的中央循环管,横断面积为加热管束总横断面积的50~100%,内装推进器,强制卤水循环,流速可达 0.8~1.2m/s,借以提高传热系数。结构简单,动力消耗较少,但卤水循环慢,传热系数低,检修困难,不易实现大型化;②外加热室强制循环蒸发罐(图7),加热室与蒸发室分开,其间用上、下循环管连接,卤水的循环由安装在下循环管和加热室之间的轴流泵强制进行。卤水循环速度较快,达2m/s左右,加热管拆换、检修方便,便于实现大规模生产,但动力消耗较大。多效蒸发的加料方式一般是各效分别加料,盐浆顺流到末效排出。末效二次蒸汽进入冷凝器冷凝,并将不凝气排除,以维持蒸发系统的真空度。 热压蒸发制盐 利用压缩机或蒸汽喷射泵,将蒸发罐所产生的二次蒸汽加压升温,再反馈至蒸发罐,反复将二次蒸汽用于蒸发制盐(图8)。压缩机压缩效率高,但设备复杂,投资较大,耗电多;蒸汽喷射泵设备简单,投资较少,但效率较低,并需具备压力较高的工作蒸汽。
热压、真空并用法制盐 将热压蒸发与真空蒸发结合起来的一种制盐方法。有的是在多效真空蒸发系统外,增加一个加压效,如采用电动压缩机,加压效可独立使用,如图8;如改用汽轮机驱动的压缩机,除压缩本效二次蒸汽反复使用外,汽轮产生的背压蒸汽供给多效蒸发系统作为热源。有的是在多效蒸发系统内,用蒸汽喷射泵压缩一效的二次蒸汽,除反馈本效使用外,其余部分进入下一效作为加热室的热源。
制盐流程 地下天然卤水和水溶采矿得到的卤水成分不同;水溶采矿得到的卤水,也有含硫酸钙较多和含硫酸钠较多的区别;因此用以制盐的流程也不同。
硫酸钙型卤水制盐 流程如图9。如卤水未经预处理,为了防止加热管壁结垢,常将石膏晶种加入各效蒸发罐,各效分别排盐,经旋流器使盐与石膏晶种分离,晶种回至各效反复使用。
硫酸钠型卤水制盐 因提取硫酸钠(芒硝)的方法不同,制盐流程也不一样:一是利用芒硝在低温时析出的规律,采用冷冻法提硝。此法历史悠久,但电耗较高,所需设备较多,流程比较复杂。二是根据温度变化时盐和硝的溶解度不同的规律,实行热法提硝(图10)。在17.9℃以上的常温时,硝的溶解度随温度的降低而提高,盐的溶解度则降低;但在130℃以下的高温时,盐的溶解度随温度的提高而提高,硝的溶解度则降低。因此,可在常温下用原卤洗涤盐浆,盐质可以提高,又可得到含硝较高的洗液,在高温下可直接制取无水硝。中国首先采用此法,所需设备较少,能耗较低,目前正在逐步推广。三是瑞士埃舍维斯公司设计的从制盐母液中回收氯化钠和硫酸钠的生产流程。此法生产稳定,产品质量高,但蒸汽消耗较高。
地下天然卤水制盐 首先澄清分离不溶物,并进行预处理,除去H2S、BaCL2等有害物质,需实行分段蒸发,第一阶段盐的质量较好;第二阶段盐的质量较差,必须洗涤,才能符合质量标准,其生产流程如图11。
岩盐旱采 开凿井筒和地下巷道,通达矿层,使井下与地面构成完整的运输、通风等系统,从地下直接采出岩盐。矿井开拓方式有竖井、斜井和平硐3种(图1)。
旱采所得的岩盐,如品位高,可直接粉碎、筛分得到成品;如品位较低,则将矿石溶解成卤水,净化后再蒸发结晶成盐。
竖井开拓 利用直接与地面相通的竖井和相应的水平巷道采掘岩盐。对各种地质条件的岩盐矿床适应性较强。对倾斜角度较大、埋藏较深、围岩不够稳固、产量较大的矿床尤为适用。
斜井开拓 利用与地面直接相通的倾斜巷道和相通的水平巷道采掘岩盐,适于倾斜角度不大、埋藏较浅、围岩稳定的矿床。
平硐开采 利用与地面直接相通的水平巷道和上、下山道等进行采矿作业。适用于地形切割很深而陡峻,矿体一部分埋藏在水平侵蚀基准面以下的岩盐矿床。
岩盐水溶开采 分峒室水溶开采和地面钻井水溶开采。前者大都是在房柱法旱采的基础上建造峒室,然后向峒室注满淡水,静溶矿石,得到高浓度卤水,再抽至地面作为制盐原料;后者是在地面钻井通达岩盐矿体,注水溶解岩盐,卤水返至地面。钻井水溶开采常用的有单井对流、油(气)垫、水力压裂等方法。
单井对流法 中心管下至盐层底部,技术套管下至盐层顶部。淡水从中心管注入,溶解岩盐,卤水从中心管与套管之间的环隙返出(正循环,图2),也可将淡水从中心管与套管之间的环隙注入,卤水经中心管返出(反循环);两种循环方式视不同情况交替使用。单井对流采盐分3个阶段:①建槽期,一般采用正循环操作,注入淡水,溶解盐层,逐渐扩大溶腔;当注水量与岩盐溶解量趋于平衡、采卤量与出卤浓度达到设计能力时,即转入生产阶段;②生产期,大多采用反循环操作,以便取得浓度较高的卤水,并可防止泥沙堵塞管道;③衰老期,盐层溶腔扩大至最大溶蚀半径,顶板大面积暴露,卤水浓度明显降低,影响制盐能耗,不能维持正常生产。盐层溶腔的发展也可分3个阶段(图3):第一阶段,淡水沿井壁向上冲刷,形成梨形溶洞;第二阶段,注入淡水与井管周围卤水混合向上回流,形成柱状溶洞;第三阶段,因溶腔内卤水重力分异作用,上部卤水淡,岩盐溶解快,下部卤水浓,岩盐溶解慢,形成倒锥体溶洞。 油(气)垫法 在单井对流的基础上,为了控制上溶,保护顶板,加快侧溶,提高采卤量,延长井的服务年限,在溶腔中注入石油、天然气或压缩空气,浮在卤水表面,使卤水和溶腔顶板隔开(图4)。
压裂法 用高压淡水,使邻近的双井或多井溶腔连通,从一口井加压注入淡水,另一口(或多口)井返出卤水,两井一般间距100~150m(图5)。压裂通腔的过程为:①压裂阶段,注水压力达到压裂高峰值,将盐层压裂。破裂压力的大小决定于盐层埋藏深度、矿石质量、岩盐结构及构造裂隙发育程度。破裂阶段的时间由几分钟到几十分钟,然后压力从高峰值迅速下降,但仍需超过上覆岩层的压力,并基本稳定,使两井连通。②扩展阶段,降低压力,大量注水,扩大底部溶腔范围,转入通腔生产。为了使溶腔形成椭圆形,取得卤水浓度高、产卤量大的效果,开采过程中进水井和出卤井必须倒换使用。
地下天然卤水的开采 钻井通达卤水层,根据埋藏深浅、赋存状态及含气量大小,分别采用自喷、提捞、气举、泵抽等法将卤水提到地面。
自喷井法 当地下天然卤水层压力高于井内液柱压力时,钻井钻穿卤水层后,卤水可自动喷出地面。利用自喷井采卤时,含卤层静压力与中心管下部井底压力之差越大,产卤量越高;但压差过大,会使卤水层的能量迅速消耗,影响自喷期限和采收率。为了稳定自喷井的产卤量和延长自喷期,需及时选择更换不同的节流器,以控制压差和产卤量。
提捞法 井上设井架(天车),架顶安装定滑轮(天滚),用卷扬机、钢丝绳、汲卤筒提捞卤水。此法耗用材料多,生产中易发生事故,效率低,目前一般已不采用。
气举法 将高压天然气或压缩空气经中心管连续压入卤水中,使在套管环状空间内形成气、液混合体,比重因而减小,液面逐渐上升,最后升至井口,由套管出口流出,达到气举采卤的目的。气举井的结构,与岩盐水溶开采的对流井类似,需另设天然气与卤水分离装置或空气压缩站。
泵抽法 利用安装在井下的潜卤泵,将卤水抽到地面。潜卤泵由潜卤离心泵、保护器和潜卤电机 3部分组成。3部分的外壳用法兰连接,通过附着在中心管外壁的电缆,由地面向井下供电。
制盐方法 天然卤水或岩盐卤经预处理,再用圆(平)锅煎熬或真空蒸发、热压蒸发制成盐。
卤水净化处理 用化学方法除去卤水中所含 Ca2+、Mg2+、H2S及其他杂质,再用以制盐。Ca2+、Mg2+在制盐过程中,常在预热器、蒸发器的传热管壁生成锅垢,影响传热系数,除去的方法有:①加入NaOH、Na2CO3,使Ca2+、Mg2+生成Mg(OH)2、CaCO3沉淀。此法流程简单,但耗碱量大,处理费用较高;②先加入石灰乳,使Mg2+生成Mg(OH)2析出,然后加入Na2CO3,使Ca2+生成CaCO3析出;③先加入石灰乳与Na2SO4,使Mg2+成为Mg(OH)2析出,再通入CO2(石灰窑窑气或锅炉烟道气),进一步除去Ca2+。石灰乳加入量需考虑将Mg2+ 除去后,卤水中还要含有适量的OH-,以便在第二步反应中使Ca2+生成CaCO3析出。处理过程中,为加速沉淀物的凝聚与下沉,常返回一部分沉淀物作为晶种,同时加入助沉剂,如聚丙烯酰胺或聚丙烯酸钠等。
某些天然卤水中含有H2S,对制盐设备有严重腐蚀作用,或含有BaCl2,对人体有害,都应在预处理中除去。除去H2S的方法为:①空气吹出法,使大部分H2S被带出。再通入氯气,与残存的H2S反应,生成单质硫沉淀;同时氯气与水作用生成次氯酸(HClO),在日光直接照射下,次氯酸分解成HCl,并放出[O],又可将H2S氧化成单质硫析出。为了除去卤水中过剩的CL2、HCl和Fe3+,加入Ca(OH)2,使生成Fe(OH)3,并加速卤水的澄清;再加入Na2S2O3,还原卤水中残存的游离氯。此法脱硫率可达98%以上,已在工业上试用;②用空气吹出法使卤水中 H2S含量降到15mg/1以下,再加入FeCl3,除去残存的H2S。此法工艺简单,费用低,H2S除去率在99%以上,已用于生产。废气中的H2S用橡椀烤胶脱硫法除去。对含Ba2+的卤水,比较简单的处理方法是与含SO娸的卤水混合,使生成BaSO4沉淀,将Ba2+除去。
圆(平)锅煎盐 直接加热煎熬圆锅或平锅中的卤水成盐,在常压下进行。因燃料消耗高,且易出现事故,此法已基本淘汰。但为了满足用户需要,还保留着某些特殊的平锅制盐法,如美国的造粒池法生产漏斗状盐和阿尔贝格法生产块状和鳞片状盐。
真空蒸发制盐 根据卤水沸点随压力减低而下降的规律,在压力递减的多效蒸发罐组中,用生蒸汽(新鲜蒸汽)加热一效罐的卤水,使之沸腾蒸发,产生二次蒸汽用作次效罐的热源,并按所设效数依次传递,多次利用二次蒸汽,使各效罐的卤水蒸发析盐。
真空蒸发制盐的主要设备是蒸发罐,由加热室和蒸发室组成。加热室的壳体中,有上下花板和固定在花板间的加热管束。加热蒸汽经管道进入壳体,卤水由下而上在加热管中循环,通过加热管壁的热交换,使卤水温度升高,并进入蒸发室,沸腾蒸发;二次蒸汽由上部排出,冷凝水由加热室底部管道排出,蒸发室底部有集盐装置。制盐工业常用的真空蒸发设备有两种:①标准式蒸发罐(图6),加热室置于蒸发罐内,其中有直径较大的中央循环管,横断面积为加热管束总横断面积的50~100%,内装推进器,强制卤水循环,流速可达 0.8~1.2m/s,借以提高传热系数。结构简单,动力消耗较少,但卤水循环慢,传热系数低,检修困难,不易实现大型化;②外加热室强制循环蒸发罐(图7),加热室与蒸发室分开,其间用上、下循环管连接,卤水的循环由安装在下循环管和加热室之间的轴流泵强制进行。卤水循环速度较快,达2m/s左右,加热管拆换、检修方便,便于实现大规模生产,但动力消耗较大。多效蒸发的加料方式一般是各效分别加料,盐浆顺流到末效排出。末效二次蒸汽进入冷凝器冷凝,并将不凝气排除,以维持蒸发系统的真空度。 热压蒸发制盐 利用压缩机或蒸汽喷射泵,将蒸发罐所产生的二次蒸汽加压升温,再反馈至蒸发罐,反复将二次蒸汽用于蒸发制盐(图8)。压缩机压缩效率高,但设备复杂,投资较大,耗电多;蒸汽喷射泵设备简单,投资较少,但效率较低,并需具备压力较高的工作蒸汽。
热压、真空并用法制盐 将热压蒸发与真空蒸发结合起来的一种制盐方法。有的是在多效真空蒸发系统外,增加一个加压效,如采用电动压缩机,加压效可独立使用,如图8;如改用汽轮机驱动的压缩机,除压缩本效二次蒸汽反复使用外,汽轮产生的背压蒸汽供给多效蒸发系统作为热源。有的是在多效蒸发系统内,用蒸汽喷射泵压缩一效的二次蒸汽,除反馈本效使用外,其余部分进入下一效作为加热室的热源。
制盐流程 地下天然卤水和水溶采矿得到的卤水成分不同;水溶采矿得到的卤水,也有含硫酸钙较多和含硫酸钠较多的区别;因此用以制盐的流程也不同。
硫酸钙型卤水制盐 流程如图9。如卤水未经预处理,为了防止加热管壁结垢,常将石膏晶种加入各效蒸发罐,各效分别排盐,经旋流器使盐与石膏晶种分离,晶种回至各效反复使用。
硫酸钠型卤水制盐 因提取硫酸钠(芒硝)的方法不同,制盐流程也不一样:一是利用芒硝在低温时析出的规律,采用冷冻法提硝。此法历史悠久,但电耗较高,所需设备较多,流程比较复杂。二是根据温度变化时盐和硝的溶解度不同的规律,实行热法提硝(图10)。在17.9℃以上的常温时,硝的溶解度随温度的降低而提高,盐的溶解度则降低;但在130℃以下的高温时,盐的溶解度随温度的提高而提高,硝的溶解度则降低。因此,可在常温下用原卤洗涤盐浆,盐质可以提高,又可得到含硝较高的洗液,在高温下可直接制取无水硝。中国首先采用此法,所需设备较少,能耗较低,目前正在逐步推广。三是瑞士埃舍维斯公司设计的从制盐母液中回收氯化钠和硫酸钠的生产流程。此法生产稳定,产品质量高,但蒸汽消耗较高。
地下天然卤水制盐 首先澄清分离不溶物,并进行预处理,除去H2S、BaCL2等有害物质,需实行分段蒸发,第一阶段盐的质量较好;第二阶段盐的质量较差,必须洗涤,才能符合质量标准,其生产流程如图11。
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参考词条