1) Orientation effect
定位效应
1.
Studies on using of quantum chemistry the orientation effect of benzene;
苯取代定位效应的量子化学研究
2.
Theory explanation of the orientation effect of substitutes on Benzene by geminate motion viewpoint of excited π electron;
运用激发态时π电子成对运动观点对苯环取代基定位效应的理论解释
3.
Density functional theory study on the orientation effect of methyl;
甲基定位效应的密度泛函理论研究
2) directing effect
定位效应
1.
A study of the directing effect of substituents;
芳环上取代基定位效应的研究
2.
Taking σ complex as the respect of study, the directing effect of chloromethyl have been discussed.
对一氯甲基的定位效应进行了剖
3.
The determining factor of the directing effect of the group is the relative stability of α - complex in foe electrophilic substitution of monosubstituted - benzene.
在一取代苯所发生的亲电取代反应中,σ-络合物的相对稳定性大小决定着定位作用,以σ-络合物为研究对象,卤素等定位基的定位效应便可得到合理的解释。
3) Six-membered cyclic transition state
六元环环外定位效应
4) orientation effect of the methoxy
甲氧基的定位效应
5) steric effect
位阻效应
1.
Taking advantage of the steric effect of nitrogen atoms in 2-methylpiperazine, selective monobenzoylate on the nitrogen atoms were investigated by five synthetic routes.
根据2-甲基哌嗪中N原子位阻效应的差异,研究了其选择性单酰化反应。
2.
Moreover,the steric effect and the regioselectivity in the synthetic process were also discussed.
本文先后经5步反应合成了新的荧光免疫试剂即标题化合物,并用NMR、IR、MS和EA表征了产物及部分中间体的结构,并对合成过程中的位阻效应及区域选择性进行了讨论。
6) coordination effect
配位效应
1.
Synergetic coprecipitation effect and coordination effect in the Co-dump coprecipitation process for synthesizing Co-Ti substituted barium M-type ferrite;
并加共沉淀法合成钴钛取代M型钡铁氧体中的协同共沉淀效应和配位效应
2.
According to teaching practice of weight analysis of analysis chemistry,the influences that identical ionic effect and coordination effect on deposition solubility were discussed,and the calculating formula for the best concentration of precipitator to make precipitation complete was deduced in the article.
根据分析化学理论课重量分析一章的教学实践,讨论同离子效应和配位效应同时存在时对沉淀溶解度的影响,推导出要使沉淀反应完全,沉淀剂最佳浓度的计算公式。
补充资料:定位效应
含有取代基的苯衍生物,在进行芳香族亲电取代反应时,原有的取代基,对新进入的取代基主要进入位置,存有一定指向性的效应。
单取代的苯衍生物的定位效应 ①如苯环上的取代基为-NH2(-NHR、-NR2,R为烷基)、-OH、-OCH3(-OC2H5等)、-NHCOCH3、-C6H5、-CH3(-C2H5等)等(按定位效应由强到弱次序排列)时,其亲电取代的反应性较苯高。在取代反应中,此类取代基导致得到大部分为邻位和对位取代的异构体。此类取代基称为有活化作用的邻、对位取代基。
取代基的定位效应是个反应速率问题。上邻、对位反应快而上间位慢,就显示邻、对位定位效应;上间位反应快而上邻、对位慢,就显示间位定位效应。苯的亲电取代反应历程可以用通式表示如下(E为亲电试剂):
稳定的活性中间体的能量低,与之相应的过渡状态的能量也就低,活化能低,反应速率就快;过渡状态能量高,活化能高,反应速率就慢。因此,不同的反应速率实质上反映了活性中间体的稳定性,而活性中间体的稳定性,可以用共振论的方法加以分析。例如用甲苯进行亲电取代反应时,亲电试剂E+可以进攻邻、对位和间位。当亲电试剂进攻邻、对位时,有比较稳定的极限式(a,b)参与共振,CH3与带正电荷的碳相连,CH3有给电子效应,可以中和部分正电荷,使正碳离子稳定,杂化产生的活性中间体也比较稳定。亲电试剂进攻间位时,没有比较稳定的极限式,没有CH3与带正电荷的碳相连的极限式参与杂化。因此,甲基是邻、对位定位基。
② 如苯环上的取代基为 -F、-Cl、-Br、-I、-CH2Cl、-CH匉CHNO2等时,则具有这些取代基的苯的亲电取代反应性较苯低,即这些基使苯环钝化。邻位和对位钝化程度较间位小,有利于形成邻位和对位的取代异构体。此类取代基称为有钝化作用的邻、对位取代基。
这类取代基的情况比较特殊。如在氯苯中,氯原子是强的吸引电子的取代基,在进行亲电取代反应时,它使苯环正碳离子的电荷更加集中,正碳离子不稳定,对苯环起钝化作用;
如果亲电试剂进攻邻、对位,有比较稳定的极限式(c、e),这是由于氯原子的非共享电子对向苯环转移,使(c、e)的每个原子均具有稳定的八隅体结构,由稳定极限式参与共振杂化所产生的活化中间体也较稳定。如亲电试剂进攻间位,极限式(d)有六电子的碳,不如极限式(c、e)稳定。因此,氯原子是邻、对位定位基。
③ 如苯环上的取代基为-NO2、-+NH3、-+NR3、-CF3、-+PR3、-+SR2、-SO3H、-SO2R、-COOH、-COOR、-CONH2、-CHO、-COR、-CN等时,则具有这些取代基的苯的亲电取代反应性不如苯,即这些基团使苯环钝化。邻位和对位钝化程度较间位大,在取代反应中,新取代基大多进入间位,形成间位异构体。这类取代基称为有钝化作用的间位取代基。
这些取代基都有吸电子作用。例如当三氟甲基取代苯上的氢后,由于三氟甲基的吸电子作用,使连结三氟甲基和苯环的一对电子偏向三氟甲基一边,使苯环正电荷更加集中,造成苯环的钝化。
当亲电试剂进攻邻、对位时,有特别不稳定的极限式(f、g)参与共振,使杂化产生的活化中间体不稳定:
当亲电试剂进攻间位时,没有特别不稳定的极限式参与共振,使杂化产生的活性中间体相对地较稳定,因此,CF3是间位定位基。
苯环上有两个取代基的定位效应 当一个环上有两个取代基时,其定位指向较复杂,但下列情况仍可作出预测:
①新取代基优先进入使两个取代基可以处于相互加强定位作用的位置上。例如在化合物(h、i、j)中,应定位于箭头所示的位置:
②当两个原有的取代基的定位效应不一致时,第三个取代基进入苯环的位置一般决定于属于第①类的那个原有取代基的影响(k)。
③如果两个原有取代基属于同一类型,则取代反应优先发生于定位效应较强的取代基所指示的位置(1)。
④在彼此处于间位的两个取代基之间的位置,通常很少发生取代(m)。
参考书目
南京大学有机化学教研室编:《有机化学》,人民教育出版社,北京,1978。
R.T.莫里森,R.N.博伊德著,复旦大学化学系有机化学教研组译:《有机化学》,第3版,科学出版社,北京,1980。(R.T.Morrison and R.N.Boyd,Organic Chemistry,3rd ed.,Allyn & Bacon,Boston,1973.)
单取代的苯衍生物的定位效应 ①如苯环上的取代基为-NH2(-NHR、-NR2,R为烷基)、-OH、-OCH3(-OC2H5等)、-NHCOCH3、-C6H5、-CH3(-C2H5等)等(按定位效应由强到弱次序排列)时,其亲电取代的反应性较苯高。在取代反应中,此类取代基导致得到大部分为邻位和对位取代的异构体。此类取代基称为有活化作用的邻、对位取代基。
取代基的定位效应是个反应速率问题。上邻、对位反应快而上间位慢,就显示邻、对位定位效应;上间位反应快而上邻、对位慢,就显示间位定位效应。苯的亲电取代反应历程可以用通式表示如下(E为亲电试剂):
稳定的活性中间体的能量低,与之相应的过渡状态的能量也就低,活化能低,反应速率就快;过渡状态能量高,活化能高,反应速率就慢。因此,不同的反应速率实质上反映了活性中间体的稳定性,而活性中间体的稳定性,可以用共振论的方法加以分析。例如用甲苯进行亲电取代反应时,亲电试剂E+可以进攻邻、对位和间位。当亲电试剂进攻邻、对位时,有比较稳定的极限式(a,b)参与共振,CH3与带正电荷的碳相连,CH3有给电子效应,可以中和部分正电荷,使正碳离子稳定,杂化产生的活性中间体也比较稳定。亲电试剂进攻间位时,没有比较稳定的极限式,没有CH3与带正电荷的碳相连的极限式参与杂化。因此,甲基是邻、对位定位基。
② 如苯环上的取代基为 -F、-Cl、-Br、-I、-CH2Cl、-CH匉CHNO2等时,则具有这些取代基的苯的亲电取代反应性较苯低,即这些基使苯环钝化。邻位和对位钝化程度较间位小,有利于形成邻位和对位的取代异构体。此类取代基称为有钝化作用的邻、对位取代基。
这类取代基的情况比较特殊。如在氯苯中,氯原子是强的吸引电子的取代基,在进行亲电取代反应时,它使苯环正碳离子的电荷更加集中,正碳离子不稳定,对苯环起钝化作用;
如果亲电试剂进攻邻、对位,有比较稳定的极限式(c、e),这是由于氯原子的非共享电子对向苯环转移,使(c、e)的每个原子均具有稳定的八隅体结构,由稳定极限式参与共振杂化所产生的活化中间体也较稳定。如亲电试剂进攻间位,极限式(d)有六电子的碳,不如极限式(c、e)稳定。因此,氯原子是邻、对位定位基。
③ 如苯环上的取代基为-NO2、-+NH3、-+NR3、-CF3、-+PR3、-+SR2、-SO3H、-SO2R、-COOH、-COOR、-CONH2、-CHO、-COR、-CN等时,则具有这些取代基的苯的亲电取代反应性不如苯,即这些基团使苯环钝化。邻位和对位钝化程度较间位大,在取代反应中,新取代基大多进入间位,形成间位异构体。这类取代基称为有钝化作用的间位取代基。
这些取代基都有吸电子作用。例如当三氟甲基取代苯上的氢后,由于三氟甲基的吸电子作用,使连结三氟甲基和苯环的一对电子偏向三氟甲基一边,使苯环正电荷更加集中,造成苯环的钝化。
当亲电试剂进攻邻、对位时,有特别不稳定的极限式(f、g)参与共振,使杂化产生的活化中间体不稳定:
当亲电试剂进攻间位时,没有特别不稳定的极限式参与共振,使杂化产生的活性中间体相对地较稳定,因此,CF3是间位定位基。
苯环上有两个取代基的定位效应 当一个环上有两个取代基时,其定位指向较复杂,但下列情况仍可作出预测:
①新取代基优先进入使两个取代基可以处于相互加强定位作用的位置上。例如在化合物(h、i、j)中,应定位于箭头所示的位置:
②当两个原有的取代基的定位效应不一致时,第三个取代基进入苯环的位置一般决定于属于第①类的那个原有取代基的影响(k)。
③如果两个原有取代基属于同一类型,则取代反应优先发生于定位效应较强的取代基所指示的位置(1)。
④在彼此处于间位的两个取代基之间的位置,通常很少发生取代(m)。
参考书目
南京大学有机化学教研室编:《有机化学》,人民教育出版社,北京,1978。
R.T.莫里森,R.N.博伊德著,复旦大学化学系有机化学教研组译:《有机化学》,第3版,科学出版社,北京,1980。(R.T.Morrison and R.N.Boyd,Organic Chemistry,3rd ed.,Allyn & Bacon,Boston,1973.)
说明:补充资料仅用于学习参考,请勿用于其它任何用途。
参考词条