补充资料：痕量富集

    　　痕量物质一般指试样中含量少于0.01％的物质，如果它的含量低于分析方法的测定下限，就必须采用预富集的办法，从大量母体物质中搜集欲测定的痕量元素至一较小的体积，从而提高其含量至测定下限以上，这种分析方法称为痕量富集。
　　
　　富集效果的衡量 　回收率 　反映痕量元素的分离效果：
　　
　　
　　式中R为回收率，Q_T为富集后痕量元素在溶液中的含量，Q圦为试液中痕量元素的含量，R 常以百分数表示。
　　
　　富集系数 　代表富集倍数：
　　
　　
　　式中K为富集系数，Q_M和Q分别为富集后和富集前母体的含量，当R＝100％时，K＝Q/Q_M。
　　
　　分离系数 　富集过程中常包括母体和干扰元素的分离，分离效率可用分离系数S衡量：
　　
　　
　　当R＝100％时，S＝Q_M/Q＝1/K。
　　
　　富集方法 　共沉淀富集法 　加沉淀剂于试液中，有沉淀生成，痕量元素随之析出（见共沉淀），滤出沉淀，并用小体积的溶剂溶解，使痕量物质富集。载带痕量元素的沉淀剂称为搜集剂，也称载体或共沉淀剂。搜集剂分为两类:①无机搜集剂,其作用是利用形成混晶或固溶体、沉淀吸附作用、包藏作用，使痕量元素与搜集剂形成新化合物。无机搜集剂通常是微溶的金属硫化物、氢氧化物或含氧酸盐。常用的氢氧化物有氢氧化铝、氢氧化铁、氢氧化锆、氢氧化镧。由于能与La³⁺显色的试剂很少，氢氧化镧通常不干扰痕量元素的分光光度测定。易水解的痕量元素（如锡、锑、铊、铑等）可在酸性条件下用水合二氧化锰搜集剂富集。用硫化物作搜集剂时，可往溶液中通硫化氢，或加硫代乙酰胺。铅和锶可用硫酸钡作搜集剂，磷酸盐和磷钼酸盐也可作搜集剂。
　　
　　② 有机搜集剂,金属离子可以先与简单阴离子络合，生成络阴离子，再与分子量较大的有机阳离子形成难溶的离子缔合物，然后被有机阳离子与简单阴离子生成的沉淀载带下来。常用的阴离子有卤素离子，硫氰酸根离子等；常用的有机阳离子有碱性染料（甲基紫、孔雀绿等）、多次甲基染料（次甲基蓝）、不含磺酸基的偶氮染料。金属离子也可以生成络合物或螯合物，再被有机搜集剂共沉淀,例如铀(Ⅵ)能与1-亚硝基-2-萘酚生成微溶螯合物，但铀(Ⅵ)量极微时，不能析出沉淀，若向溶液中加入1-萘酚（或酚酞）的乙醇溶液，因1-萘酚微溶于水,故有沉淀析出，使铀(Ⅵ)的螯合物被载带下来,这类搜集剂与混晶、吸附无关,类似固体萃取,故称无关搜集剂或惰性搜集剂。
　　
　　也可以利用共结晶法富集，即将不溶于水的有机搜集剂溶于水溶性有机溶剂（如乙醇、丙酮）中，然后加入试液中,加热使有机溶剂蒸发,搜集剂及其与金属离子形成的螯合物即共结晶析出。例如海水中的钴可用1-亚硝基-2-萘酚共结晶富集。
　　
　　某些元素（如钨、锡、铌、钽、锆）在酸性介质中主要以阴离子形式存在，但也有一部分呈胶体状态，在共沉淀富集时，除了加搜集剂外，还要加入辛可宁、丹宁之类的胶凝剂使胶体凝聚，才能富集完全。痕量钨常用甲基紫和丹宁富集。
　　
　　泡沫浮选法 　在试液中引入与欲富集的离子带有相反电荷的表面活性剂或搜集剂，再通入惰性气体（如氮气），使它通过烧结玻璃，分散为小气泡进入溶液，痕量元素即可附着在气泡上而浮于液面，收集泡沫（或浮渣）就可达到富集的目的。由于痕量元素被浮选时存在的形式不同，泡沫浮选法可分为三类：
　　
　　① 离子浮选法 试液中痕量元素的离子（简单离子或络离子）与表面活性剂生成的化合物的长碳链的一端是疏水的，另一端是亲水的，因此它有富集在气液界面的倾向。例如铀(Ⅵ)可与偶氮胂(Ⅲ)形成络阴离子，然后用氯化十四烷基二甲基苄基铵浮选，浮渣经湿法消化和偶氮胂(Ⅲ)显色后,用紫外-可见分光光度法测定,可测出海水中 ppb级的铀。此法也适用于富集钍。影响离子浮选的效率和选择性的因素有三：第一，由于浮选离子和表面活性剂的存在形式受酸度的影响，所以浮选要在适宜的pH范围内进行。例如，pH不同时锌可以不同形式存在: Zn²⁺、Zn(OH)⁺、Zn(OH)₂、Zn(OH)婣、Zn(OH)厈。用二烷基磺酸钠浮选锌，要使pH≤8，此时锌以Zn²⁺形式存在。pH过低(pH＜3)时，表面活性剂质子化,使浮选效率降低，因此必须控制酸度。第二，表面活性剂不应超过临界胶束浓度，即不使它呈胶束状态存在。第三，溶液离子强度增大时，回收不完全，所以要控制离子浓度。
　　
　　② 胶体吸附浮选法 用胶体搜集剂吸附被富集的元素，再加入与胶体粒子带相反电荷的表面活性剂而浮选，常用的胶体有氢氧化铁、氢氧化铝、氢氧化钍等。例如，海水中的铀以UO₂(CO₃)挭形态存在,在pH为5.7时可被带正电的氢氧化钍吸附,可用十二烷基磺酸钠浮选富集,其他实例还有：
　　
　　
　　③ 共沉淀浮选法　先加搜集剂，然后通气,使气泡挤进沉淀的缝隙，沉淀随气泡升至液面。气泡体积必须足够小（直径小于0.5毫米）才能进入沉淀缝隙,所以通气前要在溶液中加少量乙醇，使气泡变小。一般，浮选前还要加入少量与沉淀带相反电荷的表面活性剂，形成稳定的泡沫层。如果沉淀的体积较大，又比较松散，也可不加表面活性剂，这时液面无稳定的泡沫层，浮起的沉淀可用吸量管取出，或用减压过滤。本法中无机搜集剂多用氢氧化物，有机搜集剂则以乙醇溶液的形式加入。具体实例有：
　　
　　
　　用多孔物质富集 　多孔的固体支持物多属凝胶类的聚合物，如微孔聚乙烯小珠和开孔泡沫塑料，它们作为静止相，可从稀溶液中选择吸着多种痕量无机离子和有机物。聚苯乙烯微球用1-亚硝基-2-萘酚的氯苯溶液浸渍后装柱,流过pH为5.5的试液，能从中吸着ppm级的钴,钴的螯合物可用甲基异丁酮洗出。在低含量时，富集系数为67，适用于从海水中富集Co²⁺。Ni²⁺、Cu²⁺、Fe³⁺浓度稍高时,也可被吸着，但可用2Μ盐酸洗出而与Co²⁺分离。聚苯乙烯凝胶珠浸以双硫腙锌或硫化噻吩甲酰三氟丙酮，可从海水中富集ppm级或ppb级的汞(Ⅱ)。用开孔聚氨酯泡沫塑料富集的方法有四种：
　　
　　① 无负载泡沫塑料,能从稀溶液中吸着多种无机物，如Hg(Ⅱ)、Au(Ⅲ)、Fe(Ⅲ)、Sb(Ⅴ)、Tl(Ⅲ)、Mo(Ⅵ)、Re(Ⅲ)、U(Ⅵ),也能吸着一些有机物。其吸着机理主要是吸收而不是吸附。用柱吸着天然水中的三氯化金时，可定量富集0.02～25 ppb的金，柱上的金可用丙酮洗脱。
　　
　　② 固着有疏水萃取剂或有机试剂的泡沫塑料,①法的选择性不高，为此可将萃取剂固定在泡沫塑料主体上，泡沫塑料因具有疏水性和很大的表面，故可固定住相当数量的萃取剂和有机试剂。例如，将泡沫塑料浸在磷酸正丁酯溶液中，然后装柱，则磷酸正丁酯被泡沫塑料固定，当金的稀溶液通过柱时，金被富集。金也可从硫脲和过氯酸溶液中分离富集，金与硫脲形成的络合物，可被吸着在柱上面，与 Zn²⁺、Co²⁺、 Ni²⁺、Fe³⁺、Sb³⁺、Cu²⁺、Bi³⁺、Pd²⁺ 分离。泡沫塑料也可固定甲基异丁酮、乙醚、异丙醚、乙酸乙酯。
　　
　　③ 增塑的泡沫塑料,增塑剂可降低聚合物分子链间的力，提高分子链间的游动性，常用的增塑剂有磷酸正丁酯、α-苯甲酸二正壬酯、苯甲酸二正辛酯、己二酸二丁酯。将疏水的有机试剂溶于增塑剂中，然后将泡沫塑料浸在里面，部分溶液就被泡沫塑料固定，当水溶液通过时，因金属离子在其中的活动性很好，所以搜集过程相当快，有较高的富集效果。用双硫腙锌可从稀溶液中富集 ppb级的Ag⁺和Hg²⁺，可用硫代硫酸钠洗脱。在一百万倍Pb²⁺或Cu²⁺存在下,可完全搜集Ag⁺。二乙基二硫代氨基甲酸锌对 Hg²⁺具有同样的效果。用磷酸正丁酯增塑的1-亚硝基-2-萘酚泡沫塑料体系在pH6.6～9.0时,可搜集1～1000微克钴，有较高的回收率。也可用1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚的酞酸二壬酯（或丙酮）溶液处理小块开孔泡沫塑料,在pH4～9时能完全搜集Co²⁺和Fe³⁺,pH＞9时能完全搜集 Mn²⁺。增塑的泡沫塑料也可固定发色试剂，它不但可从大体积的稀溶液中搜集痕量金属离子，而且使金属离子发色，兼作定性分析和半定量分析。
　　
　　④ 连接功能基的泡沫塑料,含巯基的聚氨酯泡沫塑料在动态情况下，可从极稀的溶液中富集氯化汞和氯化甲基汞。当含0.0004～0.4ppm的汞溶液通过柱时,汞可被定量地搜集，然后将泡沫塑料置于索氏萃取器中,用2Μ盐酸萃取汞。
　　

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