补充资料：丙烯酰胺聚合物

丙烯酰胺聚合物
Aerylamide Polymers

转相剂贮存与包装 ┌─┐ │李│ ┌──┬──┐ │引│ │(). │ 9 │ │力│ │C， │<) │ │{ │ │ │<〕 │ ├─┴┐┌─┐│ │ │ ┌─┐│彩 ││麦││ │ │ │侧│└──┘│ ││ │ │ │ │ └─┘│ │ │┌─┐┌─┐│ │ │ │ ││1.││2 │└─┘ └──┴──┘└─┘└─┘ 图4制造胶乳型聚丙烯酞胺的反相乳液聚合L艺流程图l一甲苯贮罐;2一共单体贮罐;3一AM溶液贮罐;4一纯水贮罐;5一引发剂溶解槽; 6一水相混合槽;7一油相混合槽;8一聚合反应釜;g一性能调节釜合反应时，其反应地点都是在单体液滴中。AM反相乳液聚合动力学研究表明，随所用连续相、乳化剂、引发剂不同，聚合速率对各因素的依赖关系也不同呻一52〕。研究还表明乳液粒子和胶乳粒子的大小影响聚合速率和产物分子量。 AM反相乳液共聚的配方举例如下[53〕:丙烯酞胺14.6份，甲基丙烯酸1.1份，顺丁烯二酸醉0.13份，水12.6份，氢氧化钠1.2份，甲苯67.3份.sPan802.3份，过硫酸钾(]%水溶液)0.14份，亚硫酸氢钠(l%水溶液)0 .56份。聚合反应在70C进行lh。体系粘度不大。聚合完毕后加入NaHso3以除去残余单体，再经过滤，并在常温下加入转相剂进行胶乳性能调节，即得产品。转相剂多用高HLB值的非离子型表面活性剂。过滤目的是除去反应中产生的凝胶。凝胶含量与设备材质和加料方式有关。通常凝胶含量在。.5%以下。经过适当的脱水和脱油工序，胶乳产品固含量可达50%左右，甚至不含水分。产品也稳定。反相乳液法生产PAM胶乳的工艺流程见图4[“4，55〕。 反相乳液法生产的PAM胶乳与溶液聚合法生产的水溶胶和干粉比较，胶乳的溶解速度快，分子量高且分布窄，残余单体少，聚合反应中粘度小，易散热也易控制，宜于大规模生声。但本法生产成本稍高，技术较复杂。 近年来，在反相乳液聚合理论与技术的基础上又出现了反相微乳液聚合法，目前已有AM和AM与丙烯酸钠共聚的反相微乳液聚合报道卧，“，〕。所谓微乳液通常是指一种各向同性，清亮透明(或半透明)，粒径在8一80nm的热力学稳定的胶体分散体系。通过反相微乳液聚合法制造的水溶性聚合物微胶乳，具有粒子均一、稳定性好等特点。 有关微乳液的制备方法和稳定原理已有许多论述二5卜“0〕。乳化剂的选择至关重要。F.eandau等将CER观点推广应用于AM反相徽乳液聚合，使常规半经验法选择乳化剂系统的过程更加科学合理。采用阴离子和非离子表面活性剂都可形成稳定的微乳液。 使用AerosolaT〔琉拍酸双(2一乙基己酷)磺酸钠〕做乳化剂，甲苯做连续相制备AM反相微乳液，其乳液聚合过程按胶束机理进行。实验中发现，AM在体系中起到了助乳化剂的作用。在非离子表面活性剂构成的AM反相微乳液中，加入电解质可大幅度改变它的浊点。凡具有强盐析效应的电解质(N aCI，CH3CooNa)有助于形成稳定而透明的微胶乳。该胶乳通过适当方法浓缩，可得高固含量的产品[6’一63]。 微乳液聚合是一个新兴的迅速发展的领域。关于其聚合理论的研究虽刚刚起步，但微胶乳产品已经开始投入市场。3.3.悬浮聚合法 AM水溶液在分散稳定剂存在下，可分散在惰性有机介质中进行悬浮聚合。产品粒径一般在1.。一s000m。而产品粒径在0.1一1~时，则称为珠状聚合。 在悬浮聚合中，AM水溶液在sPan60，无机氨化物，C12一CIJ旨肪酸钠或醋酸丁酸纤维素等分散稳定剂存在下，在汽油、二甲苯、四氯乙烯中形成稳定的悬浮液，引发后聚合。聚合毕，经共沸脱水，分离，千燥，得到微粒状产品。聚合过程中添加无机盐如NaCI、NaNo，或Na厂o:可调节体系的表面张力增加悬浮稳定性而对聚合过程影响不大。但加入少量一元、二元或多元梭酸盐，则通常可使产物分子量增加，聚合率下降[e4一65司。工业上用悬浮聚合法生产粉状产品的工艺流程见图5。其生产方法的实例如下:将400L120号汽油与4kg Span60加入油相混合槽中，于朽℃下溶解，然后加至聚合釜中。另将30Okg33%AM溶液加在水相混合槽中，并加lL氨水和EDTA溶液，于搅拌下通入CoZ，15min后，再加SL10%尿素溶液和5LI肠K2520:溶液，搅匀后将此混合溶液加到聚合釜的油相中，维持40℃，通Co，并逐步升温。当高峰出现，控制内温为62一7动℃。高峰过后于60℃下保温Zh。再补加lo0L汽油，升温到78士2℃，进行共AM，50%与包装 ┌─┐ │4 │ └─┘ ┌──┐ │3了 │ │气 │ └──┘┌─┐ ┌─┐ │1.│ │2 │ └─┘ └─┘ 图5制造粉状聚丙烯酞胺的悬浮聚合工艺流程图]一AM溶液贮罐;2一纯水贮罐:3一水相混合槽:4一汽油贮罐; 5一油相混合槽;6一聚合反应釜;7一离心机;8一干燥器沸脱水。当脱水量达到理论量的90%，即告结束，冷却到50℃出料，经离心分离，热风干澡后，得白色颗粒状产品。固含量>90环，聚合率>99.5%，残留单体<0.5%。产品有良好的水溶性饰一6州。 珠状聚合物的生产举例脚习:用l%醋酸丁酸纤维素作分散剂，氯苯作连续相，加入30环AM水溶液，以偶氮烷基眯盐酸盐引发，于60’C聚合，用溶剂法或共沸蒸馏法脱水，干燥，得无色透明小球。产品纯度好，易溶 AM水溶液的珠状聚合难度较大，该类产品七市较晚。 不同聚合方法及不同剂型产品的比较见表3。衰3不同泉合方法及不同剂型产品的比较┌───────┬─────┬─────┬───────┐│ │水溶液聚合│悬浮聚合 │反相乳液聚合 ││ ├─────┼─────┼───────┤│ │干粉水溶胶│干粉珠粒 │胶乳高浓度胶乳│├───────┼─────┼─────┼───────┤│聚合工艺 │ 简单 │ 复杂 │ 很复杂 ││散热 │ 难 │ 易 │ 易 ││自动化程度 │ 低 │ 低 │ 高 ││有效物含量，% │ 90<〔10 │>90二)50 │)25愁，50 ││室温下溶解性 │ 差- │ 好 │ 很好 ││溶解设备 │复杂简单 │ 简单 │ 不需要 ││设备投资 │稍大小 │ 刁、 │ 大 ││贮运费用 │ 小大 │，J、，J、│较大相对较小 ││产品价格 │较高低 │ 中 │ 较高 │└───────┴─────┴─────┴───────┘态聚合获得高立构规整性聚合物，但未达所愿。 AM晶体在。~60℃或在一78‘u用卜射线连续辐照，然后移去辐射源，可使之在较高一些的温度下进行聚合。在紫外线照射下也可聚合，聚合反应发生在晶体表面，因而其厚度便成为控制因素。聚合速率较卜射线照射要低，所得聚合物是高度支化的。 AM及其衍生物与金属卤化物可形成固体络合物。不同氮取代AM络合物用Y一射线可进行固态聚合。此外，AM在高压(350MPa)下辐射引发固态聚合也有研究。 固态聚合法至今未工业化。 (2)离子聚合法渺〕AM在非水溶液中受强碱作用可进行阴离子聚合，形成主要结构为毛cHZCHZCoNH矢的聚合物。该聚合物称为尼龙一3。通常是以醇钠或类似的化合物作为催化剂，用乙醇或毗咤作反应介质，并在自由基阻聚剂存在下，于80二一ZOOC进行AM的聚合。此法制造的聚合物分子量为l守或更高口产物呈结晶状，在325一3峨。‘c熔融并分解。现在尼龙一3尚没有工业使用价值，也未工业化。3.5.共聚3. 5.L无规共聚比洲3.4.其它聚合法 (l)固态聚合法两〕AM可用辐射法引发进行固态聚合反应。自1954年起已有很多报道，当初试图通过固 AM易与许多乙烯基单体共聚，聚合速率和产物分子量比AM均聚时低。共聚物中AM含量一般比投料中AM含量高。AM常与一些离子性单体共聚，形成具有阴离子、阳离子或两性离子的水溶性共聚物。这些共聚物都有重要的用途。常见的共聚单体有:丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸醉、苯乙烯磺酸、乙烯磺酸、丙烯磺酸、2一丙烯酞胺基一2一甲基丙磺酸、甲基丙烯酸二甲氨基乙基酷、丙烯酸二甲氨基乙基酷以及它们的季馁盐和二烯丙基二甲基氯化按等。

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