烯烃复分解反应

概说

化学键的断裂与形成是化学研究领域中最基本的问题，研究碳-碳键的断裂与形成规律是有机化学中需要解决的核心问题之一，碳－碳双键和三键的键能与碳－碳单键相比要高得多，因此要切断前者并使其按照希望的方式重新结合，则需要更高的能量，所以寻找适当的催化剂实现上述转化，成为化学家近半个世纪的挑战课题。烯烃复分解反应，是指在金属催化下的碳－碳重键的切断并重新结合的过程。按照反应过程中分子骨架的变化，可以分为五种情况:开环复分解、开环复分解聚合、非环二烯复分解聚合、关环复分解以及交叉复分解反应。由此可以看出，烯烃复分解反应在高分子材料化学、有机合成化学等方面具有重要意义。根据美国《科学观察》所列举的化学领域的最热门课题，钌（ru，－种稀有元素）金属络合物催化的烯烃复分解反应，在2001年中长期成为化学研究领域中关注的热点。

1．历史回顾

关于金属催化的烯烃分子的切断与重组，即烯烃复分解反应的研究，可以追溯到20世纪50年代中期。在以后的20多年里，所发展的催化剂均为多组分催化剂，如moo3/ sio2,re2o7/a12o3,wc16/bu4sn等。但是，由于这些催化体系通常需要苛刻的反应条件和很强的路易斯酸性条件，使得反应对底物容许的功能基团有很大的限制。这些问题促使人们去进一步认识和理解反应进行的机制。20世纪70年代初期，chauvin提出的烯烃与金属卡宾通过［2+2］环加成形成金属杂环丁烷中间体的相互转化过程，是目前被广泛认同的机制。在试图合成金属杂环丁烷化合物的过程中，导致了在20世纪70年代末、80年代初的烯烃复分解反应单组分均相催化剂的发现，如钨和钼的卡宾络合物，特别是schrock催化剂用于催化烯烃的复分解反应，都取得了比以往的催化体系更容易引发、更高的反应活性和更温和的反应条件，更重要的是单组分催化剂的发现使得人们深入地研究催化剂的结构－性能关系成为可能，从而为发现新一代的、性能更优秀的催化剂奠定了基础。

2．第一代grubbs催化剂的发现与应用

20世纪90年代以前的催化剂，以过渡金属（如钛、钨、钼等）卡宾络合物为主，尽管取得了一些成功，但这些催化剂大都对氧和水非常敏感，对含有羰基和羟基的底物也不适用，这样就限制了它们的广泛应用。一个突破性的进展是1992年美国加州理工学院的robert grubbs发现了钌卡宾络合物，并成功应用于降冰片烯的开环聚台反应，克服了其他催化剂对功能基团容许范围小的缺点，该催化剂不但对空气稳定，甚至在水、醇或酸的存在下，仍然可以保持催化活性。在此基础上，于1996年grubbs对原催化剂作了改进，该催化剂不但具有比原催化剂更高的活性和相似的稳定性，而且更容易合成，成为应用最为广泛的烯烃复分解催化剂。

由于grubbs催化剂的诞生，使得过去许多有机合成化学家束手无策的复杂分子的合成变得轻而易举。烯烃的开环复分解聚合反应已经成功应用于一些特殊功能高分子材料，如亲水性高分子、高分子液晶等的合成。关环复分解反应在许多复杂药物、天然产物以及生理活性化合物合成过程中，表现出了特殊的优越性和高效率，如grubbs将关环复分解反应应用于环肽化合物以及超分子体系--索烃的高效合成；nicolaou、danishefsky等用于抗癌物质epothilone a 及其类似物的合成，martin用于抗癌物manzamine a 的合成，其中在d环和e环的构筑过程中，两次运用关环复分解反应；furstner 用于具有抗癌活性的tricolorin a 和g及其类似物的全合成；schreiber运用已改进了的催化烯烃交叉复分解反应，用于fk 1012的合成等。关环复分解反应在昆虫信息素peachtwig borer的生产中己有应用，产量大于300千克，ｅ值为0.87，具有较好的原子经济性。